淺談粉煤灰制堇青石陶瓷工藝

金震楠 羊新偉 婁炎群 周 文

（ 浙江浙能催化劑技術有限公司，浙江 寧波315612）

粉煤灰為火力發電廠排放的固體廢棄物，其主要成分為Al2O3和SiO2。用粉煤灰作為原料制備堇青石生料，具有以下優勢：①粉煤灰原料來源廣泛。粉煤灰為火力發電廠排放的固體廢棄物，2017 年全國的粉煤灰產量約為6.0 億噸，呈逐年遞增趨勢；②解決粉煤灰處置問題，緩解其對環境的壓力。粉煤灰占用耕地、污染空氣，是世界各國亟待解決的環境問題。如何合理開發利用粉煤灰資源，變廢為寶，是需要深入研究的重要課題；③降低堇青石蜂窩陶瓷成本。目前粉煤灰普遍售價每頓百元以下，相對于其他堇青石原材料來說，價格較低，若技術開發成功將顯著降低堇青石蜂窩陶瓷成本，使之廣泛應用并帶動相關產業發展[1]。

粉煤灰的主要物相為玻璃相，所以粉煤灰堇青石稱為粉煤灰堇青石玻璃陶瓷，該陶瓷可以繼續用于制備堇青石蜂窩陶瓷和堇青石窯具等產品。已有研究利用高Al 粉煤灰(Al2O3＞40%)在高溫下制備粉煤灰堇青石生料的報道，技術路線目前處在實驗室階段，限于技術保密，無法獲得進一步的相關信息。

1 粉煤灰預處理技術

合成堇青石陶瓷一般采用的是含硅、鎂、鋁的礦物原料粉末經混合后高溫煅燒生成，而粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3恰好是合成堇青石的主要原料，占粉煤灰質量的80%左右，其余20%是堿金屬、鈣、鐵、硫等氧化物雜質，能否去除氧化物雜質是影響堇青石晶相生成的重要因素。Lachman 的研究表明[1]Na2O 和K2O 等堿金屬氧化物含量的提高會使原料在較低的燒成溫度形成大量玻璃相，從而使熱膨脹系數急劇增加。田雨霖在研究低溫合成堇青石時也認為CaO、Na2O、K2O、FeO 等氧化物雜質含量將不同程度的參與堇青石晶體結構的形成，從而造成堇青石晶格畸變[2]。科研人員從前期處理到工藝技術不斷改進，在粉煤灰的除雜處理上，已有采用物理磁性除鐵、化學法酸浸、高溫焙燒等方法。由于Fe3+能與Cl-形成多種穩定的絡合物從而促進反應的進行，使得粉煤灰中的Fe 能在鹽酸中反應的較為徹底，同時考慮到粉煤灰中的Ca 不利于堇青石晶相生成，而酸浸對鈣的除去有很明顯的效果，因為粉煤灰中鈣的主要存在形式是CaO，其中游離CaO 與鹽酸反應生成CaCl2可溶物，可以通過過濾除掉大部分鈣。粉煤灰中的硫通常以硫酸鹽或者硫化物的形式存在，當以硫酸鹽的形式存在時，例如CaSO4，Na2SO4，K2SO4等，鈉鹽鉀鹽是可溶物，可溶于水中，硫酸鈣微溶于水，但是在酸中有一定的溶解度，且隨溫度升高溶解度增加，因此在酸浸的情況下部分硫酸鹽可溶于酸中而被除去。當硫以硫化物的形式存在時，硫化物會與鹽酸反應生成氯化物溶解在酸中，因此酸浸還可以將雜質硫除去。吳連鳳等[3]就通過大量實驗驗證粉煤灰用3 mol/L 650C 鹽酸酸浸3 個小時可以除去大部分鈣、鐵以及硫。綜上所述，使用鹽酸對粉煤灰進行酸浸處理能很好得達到除雜的目的。

2 粉煤灰制備堇青石相關工藝

圖1 MgO-Al2O3-SiO2 系三元相圖[4]

從圖1 可以看出，13.8 wt%氧化鎂、34.9wt%氧化鋁和51.3wt%氧化硅，理論上經混合后在14200C 下燒結是可以合成堇青石陶瓷，而粉煤灰中的主要成分為氧化鋁和氧化硅，兩者占粉煤灰總量的80%以上，如果對粉煤灰進行預處理提高其主要成分的純度，再輔以一定量的氧化鎂和氧化鋁，理論上是可以合成以粉煤灰為主要原料的堇青石材料。

目前為止國內外關于粉煤灰制堇青石陶瓷的研究報道依然很少，在國內何涌教授最先使用粉煤灰作為主要原料制備了粉煤灰堇青石陶瓷，同時對粉煤灰基堇青石陶瓷的物理性質作了詳細的分析[5]。此后便陸續有人開始從事粉煤灰制備堇青石陶瓷方面的研究，程偉明以粉煤灰為主要原料，成功合成了堇青石多孔陶瓷，XRD 分析表明堇青石是材料中的主要晶相[6]；張謙采用處理后的粉煤灰為主要原料合成堇青石玻璃陶瓷，XRD 分析結果顯示樣品的主晶相為堇青石，含量達到84.12%，粉煤灰堇青石玻璃陶瓷的熱膨脹系數α1為2.80×10-6/°C (1000°C)[7]；張學斌等人以粉煤灰為主要原料，以鋁礬土為添加劑，制得了以堇青石為主相的多孔性陶瓷材料[8]；邢祺瑞等以粉煤灰：工業Al2O3：滑石粉=1：0.2：0.8 的配料比例，分別將其煅燒至1100°C、1200°C、1350°C 并保溫2 個小時后制得堇青石，研究發現RO/R2O 型氧化物是造成試樣在1350°C 下融熔的原因，CaO含量(12.75%)過高，反應過程中Ca2+取代Mg2+，是導致鈣長石相的大量生成的原因，堇青石的相在1100°C 左右開始生成，隨著溫度增加物相逐漸增多，同時CaO 是抑制堇青石相生成的主要雜質[9]；萬媛媛等以粉煤灰為主要原料代替傳統的礦物原料，在化學計量比點成功地合成了堇青石微晶玻璃，XRD 結果表明，堇青石為微晶玻璃的主晶相，且最優合成條件為1270°C下保溫4h[10]。近年來均有粉煤灰作主要原料制備堇青石陶瓷的文章發表，但仍沒有形成系統全面的研究。呂彥杰等利用80wt%的粉煤灰和少量的工業氧化鋁、氧化鎂制備堇青石陶瓷，準確掌握堇青石的形成過程，他的實驗證實堇青石并非由原料發生固相反應直接生成，而是在1250～1300°C 從熔融玻璃液相中富Mg 區域析出[11]。正是因為粉煤灰基堇青石在生成過程中，由于雜質的存在，生成環境以及過程極為復雜，以上所述及的形成機理還有待商榷，但是前人的這些工作為分析粉煤灰基堇青石陶瓷合成過程中各個晶相形成的順序指明了方向，也對筆者進一步研究粉煤灰制備堇青石陶瓷工藝流程提供了極大的幫助。

3 實驗部分

3.1 原料及設備

由于粉煤灰的主要成分為氧化硅和氧化鋁，所以在以粉煤灰為主要原料制備堇青石陶瓷時需要按配比輔以氧化鋁、氧化鎂或氧化硅。本實驗所用原料有高鋁粉煤灰、氧化硅和氫氧化鎂，同時加入一定量的羥丙基甲基纖維素和大豆油作為粘結劑。

粉煤灰出自浙能集團電廠的高鋁粉煤灰（Al2O3＞40 %）。由于使用的粉煤灰中鋁含量較高，所以本實驗使用氣相二氧化硅以及氫氧化鎂進行配料。本實驗所用氣相二氧化硅為工業級99%，由山東省壽光昌泰微納化工廠生產。本實驗所用氫氧化鎂為工業級，由濟南超意興化工有限公司生產。大豆油由夢之香（江蘇）糧油工業有限公司生產。粘結劑羥丙基甲基纖維素由中國醫藥（集團）上海化學試劑公司生產。

本實驗儀器設備均采用國產設備，如泥料捏合機、真空練泥機、微波干燥機以及煅燒爐。

3.2 制備工藝

堇青石原料成分配比則根據堇青石化學式：2MgO-2Al2O3-5SiO2，可以看出各組分質量百分比分別是：SiO2-51.32%；Al2O3-34.89%；MgO-13.79%。本實驗將粉煤灰、氣相二氧化硅、氫氧化鎂按照表1 配方進行配比，使配料組成盡可能接近堇青石的理想成分組成。

表1 粉煤灰制備堇青石原料配方一覽

在捏泥機中依次加入干料：粉煤灰70 kg、氣相SiO210.3 kg、濕法Mg(OH)216.8 kg、羥丙基甲基纖維素5.6 kg，然后加入：去離子水16.74 kg、大豆油1.2 kg。混合均勻充分揉捏。捏合機正、反方向各捏合15min，然后閉蓋靜置陳腐12 h。將陳腐12 h 的泥料倒入真空練泥機中，打開真空泵在真空環境下進行練泥，真空練泥可使泥料內部的結構致密，同樣用金屬絲切割擠出的真空泥料塊放入接泥車中備用。經過真空練泥的泥料比捏合后的松散泥塊更加致密，且形成結實的泥料段。將真空練泥后的泥料送入微波干燥器中進行微波干燥。微波干燥克服了厚壁蜂窩陶瓷干燥時存在的表面與內部干燥速度不一致的問題，可使蜂窩陶瓷整體均勻升溫。待樣品干燥后放入氣氛控制煅燒爐內高溫燒成。

3.3 成分及物相分析

高鋁粉煤灰經650C 鹽酸酸浸處理后干燥，并使用XRF 對酸浸處理后的粉煤灰進行成分分析，分析結果見表2。

表2 酸浸處理后粉煤灰的化學組成（wt%）

由表2 可知處理后的粉煤灰主要成分以SiO2、Al2O3為主，另外含有少量酸浸法未處理的CaO 、Fe2O3、TiO2、K2O 等氧化物。據文獻[1]可知粉煤灰中主要是玻璃體，同時莫來石、石英、方鎂石、石灰等晶體物質的含量往往會在11%-48%。

本實驗采用日本島津公司生產的EDX-7000 型能量色散型X 射線熒光分析儀對預處理后粉煤灰進行成分分析。本實驗采用日本島津公司生產的MAXima_X XRD-7000 型X 射線衍射儀對燒成樣品進行物相分析。

4 結果與討論

圖2 為以粉煤灰為主要原料，輔以氧化硅、氫氧化鎂和粘結劑在13600C 保溫4 h 燒成試樣的XRD 圖譜與堇青石標準卡片對照圖，由XRD 結果可以看出該試樣只有堇青石的特征衍射峰，并且堇青石的特征衍射峰很強，說明堇青石的結晶程度很好，堇青石是材料中唯一的晶相。這說明高鋁粉煤灰經過預處理后輔以氧化硅和氫氧化鎂合成堇青石的特征衍射峰并不會低于以礦物原料合成堇青石的特征衍射峰，而且基本無雜質。

圖2 燒成試樣的XRD 圖譜與堇青石標準卡片對照圖

5 結論

5.1 高鋁粉煤灰在650C 下經鹽酸酸浸法預處理后，可大幅度去除里面的雜質氧化物，對后期高溫煅燒時堇青石晶相的生產大有裨益。

5.2 以酸浸法處理后的高鋁粉煤灰作為主要原料，根據堇青石的理想配比補充氧化硅和氧化鎂，在13600C 下保溫4 h，可制得高純度的堇青石陶瓷樣品。