山東省齊河-禹城地區(qū)矽卡巖型鐵礦磁鐵礦元素地球化學(xué)特征及其對成礦作用的指示意義

李強(qiáng)，田思清*

(1.山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院，山東 濟(jì)南 250104；2.中國地球物理學(xué)會煤田地球物理重點實驗室，山東 濟(jì)南 250104)

0 引言

磁鐵礦是巖石中常見的副礦物，是重要的成巖成礦礦物，廣泛分布于各類巖石及多種重要的巖漿和熱液礦床中[1-3]。近年來的研究證實，磁鐵礦中元素的含量和種類可以用來判斷磁鐵礦的成因，示蹤成礦過程以及熱液演化過程，因此被廣泛應(yīng)用于巖石成因、物源示蹤、礦產(chǎn)勘探等方面[4-13]。魯西齊河-禹城地區(qū)磁異常顯著，近年在勘查過程中揭露出多個品位高、厚度大的矽卡巖型鐵礦[14-16]，但是由于研究區(qū)被巨厚的沉積層覆蓋，基巖未見出露，礦物巖石學(xué)方面的資料匱乏，這嚴(yán)重制約了對其成礦機(jī)制的研究。本文對研究區(qū)的磁鐵礦樣品進(jìn)行了礦物化學(xué)分析，論述了鐵礦的成因和成礦環(huán)境條件，探討了齊河-禹城的富鐵礦成礦作用過程。

1 地質(zhì)概況

魯西地區(qū)處于華北克拉通東南部，是中生代環(huán)太平洋金屬成礦帶的一部分(圖1)[17-21]。前寒武紀(jì)、古生代、中生代、新生代地層都有發(fā)育。魯西地區(qū)新太古代泰山巖群和新元古代巖漿巖構(gòu)成了結(jié)晶基底，中生代巖漿巖在魯西地區(qū)單個出露規(guī)模不大，但卻分布廣泛，以中—基性和堿性淺成侵入巖為主(少量酸性侵入巖)[22-23]，多以巖株狀產(chǎn)出。

通過鉆探工作，在魯西齊河-禹城地區(qū)揭露了奧陶系、石炭系、二疊系、白堊系、新近系和第四系。奧陶系主要為馬家溝群，為一套陸表淺海相碳酸鹽巖沉積建造；石炭-二疊系屬海陸交互相-陸相沉積，含煤碎屑建造，分為月門溝群、石盒子群，與下伏奧陶系馬家溝群為平行不整合接觸；新近系為一套河流相沉積，第四系為沖、洪積相松散沉積物。白堊系以閃長巖類巖漿巖為主，巖性主要為角閃閃長巖、輝石閃長巖、石英閃長巖以及輝長巖等，穿插有輝綠巖、閃斜煌斑巖、閃長玢巖脈、花崗斑巖脈。斷裂構(gòu)造發(fā)育，區(qū)域上以斷塊構(gòu)造為主要特征，根據(jù)其展布特征，總體上主要為NNE向、NNW向、近EW向3組斷裂構(gòu)造，且以前兩者較發(fā)育，SN向斷層在該區(qū)不甚發(fā)育。

1—第四系-新近系；2—二疊系-石炭系；3—奧陶系；4—寒武系；5—泰山巖群；6—矽卡巖；7—鐵礦體；8—閃長巖；9—二長花崗巖；10—斷層；11—平行不整合接觸/角度不整合接；12—鉆孔深度； 13—鉆孔及編號；14—研究區(qū)范圍

2 礦體地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

研究區(qū)共圈定鐵礦體5個(圖2)，主要由ZK01，ZK0701，ZK05，ZK06 4個鉆孔控制。

Ⅰ號礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°，賦存標(biāo)高-1123.50～-1132.63m，真厚度9.04m；礦體單樣品最高品位TFe為58.86%，mFe為52.49%；最低TFe為55.18%，mFe為42.67%，品位變化均勻；頂?shù)装寰鶠槲◣r，與頂板為突變接觸關(guān)系。

Ⅱ號礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1135.70m～-1144.27m，真厚度8.51m；礦體單樣品最高品位TFe為50.36%，mFe為38.07%；最低TFe為29.27%，mFe為9.80%；礦體加權(quán)平均品位TFe為45.83%，mFe為32.12%，品位變化均勻；頂板為矽卡巖，呈漸變接觸關(guān)系；底板破碎，為矽卡巖化角礫巖。

1—第四系+新近系；2—石炭系-二疊系；3—閃長巖體；4—鐵礦體：5—地質(zhì)界線；6—鉆孔編號與深度

Ⅲ號礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1142.29m～-1148.79m，平均真厚度4.02m；最高品位TFe為55.07%，mFe為40.26%；最低TFe為20.13%，mFe為13.07%，品位變化均勻；頂?shù)装鍨槲◣r或矽卡巖化角礫巖。

Ⅳ號礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1157.12m～-1259.33m，真厚度53.57～97.45m，平均真厚度77.39m；礦體單樣品最高品位TFe為68.85%，mFe為67.07%；最低TFe為9.46%，mFe為4.23%，礦體品位變化均勻；頂板為矽卡巖，底板為矽卡巖或角巖，與頂、底板多為突變接觸，個別鉆孔中為過渡接觸關(guān)系。

Ⅴ號礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°，礦體賦存標(biāo)高-1263.89m～-1278.78m，真厚度13.29m；礦體單樣品最高品位TFe為66.3%，mFe為62.51%；最低TFe為16.87%，mFe為7.03%；礦體加權(quán)平均品位TFe為57.31%，mFe為52.10%；頂板為矽卡巖，底板為角礫巖，頂?shù)装迮c礦體界線較為清楚。

2.2 礦石特征

研究區(qū)內(nèi)李屯鄉(xiāng)礦區(qū)的礦石(圖3A，3B，3C)主要是原生磁鐵礦石，構(gòu)造以致密塊狀、浸染狀構(gòu)造為主，少量網(wǎng)脈狀構(gòu)造。致密塊狀構(gòu)造表現(xiàn)為磁鐵礦多呈致密塊狀，與少量黃鐵礦、黃銅礦等共伴生。浸染狀構(gòu)造呈現(xiàn)出黃鐵礦呈浸染狀分布于磁鐵礦及脈石礦物中，網(wǎng)脈狀構(gòu)造主要是脈石礦物呈網(wǎng)脈狀充填于磁鐵礦石裂隙中。礦石的金屬礦物(圖3D，3E，3F)主要是磁鐵礦，其次是黃鐵礦、黃銅礦等，非金屬礦物主要是石榴子石、透輝石、透閃石、陽起石、金云母、方解石等。磁鐵礦以半自形—他形粒狀為主，粒徑0.05～0.80mm，不等粒；晶粒主要以集合體形態(tài)呈致密塊狀構(gòu)造，少量呈稠密浸染狀或碎塊狀；顏色呈灰色略帶淡棕色。黃鐵礦以他形粒狀為主，少量呈半自形粒狀，粒徑0.20～2.50mm；含量一般<5%，局部達(dá)15%～20%；常呈單粒或1～2個晶粒的集合體，不均勻分布于磁鐵礦及間隙中。黃銅礦以他形粒狀為主，粒徑一般<0.3mm，分布于磁鐵礦、黃鐵礦間隙中，與磁鐵礦、黃鐵礦共伴生，局部集合體略呈細(xì)脈狀。

3 樣品采集及分析方法

3.1 樣品采集及處理

在詳細(xì)地質(zhì)編錄的基礎(chǔ)上,對礦體及圍巖樣品進(jìn)行觀察描述,磁鐵礦樣品采自ZK05鉆孔的鐵礦體中。本次分析測試均是在鏡下薄片鑒定的基礎(chǔ)上，挑選具有代表性的磁鐵礦樣品，分析測試點位的選擇都是通過掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)觀察后確定，均避開了礦物包裹體的區(qū)域。

3.2 分析方法

磁鐵礦主量元素的分析測試在中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心完成。主量元素分析的儀器型號是JXA823(日本電子JEOL)，工作原理是直徑為納米級的電子束轟擊礦物表面，被轟擊的元素會激發(fā)出特征X射線，按其強(qiáng)度對固體表面微區(qū)進(jìn)行定性及定量化學(xué)分析。儀器分析采用15kV電壓，20nA電流，40°檢出角,分析束斑2μm，校正方法為ZAF法校正，該儀器配備陰極發(fā)光照相系統(tǒng)。

4 分析結(jié)果

磁鐵礦代表性主量元素分析數(shù)據(jù)見表1。本次采集的樣品FeO(全鐵)含量差距不大，集中在87.79%～92.90%之間，但是MgO 0.11%～1.60%，Al2O30.03%～0.84%，SiO20.03%～2.38%，含量變化較大。另外，TiO2<0.06%，MnO<0.08%，Na2O<0.09%，NiO<0.02%，Cr2O3<0.07%，V2O3<0.02%，ZnO<0.08%，CoO<0.06%，Ga2O3<0.08%，含量較低，大部分低于檢測線。在主量元素相互關(guān)系圖中，F(xiàn)eO(全鐵)與CaO，MgO，Al2O3和SiO2具有明顯的負(fù)相關(guān)性(圖4)，SiO2與CaO，MgO，Al2O3有較好的正相關(guān)性，與MnO相互關(guān)系不清晰(圖5)。

A—致密塊狀磁鐵礦石；B—浸染狀磁鐵礦石；C—網(wǎng)脈狀磁鐵礦石；D—黃鐵礦和黃銅礦鑲嵌狀分布于磁鐵礦中；E—黃鐵礦半自形—他形粒狀，黃銅礦和黃鐵礦交代早期的磁鐵礦；F—黃鐵礦星散狀定向分布，黃銅礦局部尖角狀交代磁鐵礦；Mt—磁鐵礦；Cp—黃銅礦；Py—黃鐵礦

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

5 討論

5.1 磁鐵礦成因分析

磁鐵礦屬于尖晶石族礦物，通用的化學(xué)式為XY2O4，其中X指的是Fe2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Ni2+，Co2+，Zn2+等二價金屬離子，Y代表的是Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，V3+，Mn3+，Ga3+等三價的金屬離子，Ti4+，Si4+等四價的陽離子也可以通過一定的替代機(jī)制進(jìn)到磁鐵礦晶格中[4,7,24-25]，這些元素的組合和含量對不同成因類型的磁鐵礦具有重要的指示意義[26-28]。

20世紀(jì)開始，許多學(xué)者對磁鐵礦的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)研究，為判斷磁鐵礦的成因?qū)ふ易C據(jù)。陳光遠(yuǎn)等[4]和王順金[29]等學(xué)者利用磁鐵礦中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等元素的含量和組合變化特征，研究劃分磁鐵礦的成因類型，總結(jié)出了一些實用性較強(qiáng)的組合標(biāo)準(zhǔn)，被廣泛應(yīng)用到礦床成因探討、礦床類型劃分和找礦勘查工作中。在王順金[29]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖上(圖6A)，樣品落入了熱液型矽卡巖、熱液型鎂矽卡巖和沉積巖變質(zhì)區(qū)域內(nèi)；在陳光遠(yuǎn)等[4]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖上(圖6B)，樣品點較好的落入了沉積變質(zhì)-接觸交代磁鐵礦的范圍內(nèi)，這與磁鐵礦伴生石榴子石、透輝石、透閃石等矽卡巖礦物的觀察一致，證明磁鐵礦樣品是熱液-矽卡巖成因類型。

近年來，Dupuis和Beaudoin[24]基于公開發(fā)表的大量關(guān)于單個礦床和區(qū)域性磁鐵礦化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，提出了Ca+Al+Mn-Ti+V成因判別圖(圖7)，因為可以對磁鐵礦成因類型進(jìn)行有效區(qū)分，在世界范圍內(nèi)獲得較大影響力[2]，在圖7中，本文的樣品除一個數(shù)據(jù)外，都較好地落入了矽卡巖型礦床的范圍內(nèi)。

A(王順金[29])：a—花崗巖區(qū)(酸性巖漿巖—偉晶巖)；b—玄武巖區(qū)(拉斑玄武巖等)；c—輝長巖區(qū)(輝長巖—橄欖巖、二長巖、斜長巖—副礦物及鐵礦石)；d—橄欖巖區(qū)(橄欖巖、純橄欖巖、輝巖等—副礦物及鐵礦石)；f1—角閃巖區(qū)(包括單斜輝石巖)；f2—閃長巖區(qū)；g—金伯利巖區(qū)；i—熱液型及鈣矽卡巖型(虛線以上主要為深成熱液型，以下為熱液型及矽卡巖型)；k—熱液型及鎂矽卡巖型(深成熱液型，部分為熱液交代型)；h，e1，e2—碳酸鹽巖區(qū)(e1與基性巖有關(guān)，e2與圍巖交代有關(guān)，h為過渡區(qū))；L—沉積變質(zhì)區(qū)B(陳光遠(yuǎn)等[4])：a—酸性—堿性巖漿磁鐵礦；b—超基性—基性—中性巖漿磁鐵礦；d—沉積變質(zhì)—接觸交代磁鐵礦；1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

如圖4所示，全鐵FeO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有較好負(fù)相關(guān)性，而圖5所示，SiO2與CaO，Al2O3，MgO有較好的正相關(guān)性，說明隨著FeO含量增加，部分主量元素相對減少，證明SiO2，CaO，Al2O3，MgO與FeO發(fā)生了替換事件。離子之間的替換機(jī)制主要是受離子替代位置和離子半徑控制[7,25]，同時還要維持電價平衡狀態(tài)[30]，離子通過替換機(jī)制進(jìn)入磁鐵礦晶格的主要表現(xiàn)就是與Fe呈負(fù)相關(guān)性[10]，主要替代形式包括Si4+與Fe2+成對的替代2個Fe3+[13]，Al3+替代Fe3+[25]，Mg2+，Ca2+可以分別替代Fe2+[25]等。這種相關(guān)性在不同的樣品中表現(xiàn)出來的規(guī)律比較一致，說明這種替代機(jī)制在研究區(qū)礦床中普遍存在，可能與成礦熱液與圍巖發(fā)生廣泛的水巖交互作用有關(guān)[7,9]，證明在成礦過程中，流體與灰?guī)r(含Ca，Mn，Mg等)和巖漿巖(含Si，Al等)之間存在著廣泛的水巖反應(yīng)和物質(zhì)交換。同時，不同的樣品的斜率存在差別，說明替代程度還存在差異(圖4、圖5)。

5.2 成礦環(huán)境的指示

磁鐵礦的元素組成和含量主要取決于成礦流體的元素組成、元素的分配系數(shù)、伴生的結(jié)晶礦物等，同時受到溫度、氧逸度、酸堿度等成礦環(huán)境特征的限制[7,24-28]，因此研究磁鐵礦的元素組合，尤其是關(guān)注與氧逸度、溫度等關(guān)系密切的Al，Mn，Mg，Ti，V，Cr，Ga，Sn等指示性元素，可推測成礦時的環(huán)境特征[25,31]。

磁鐵礦中FeO與SiO2，Al2O3等元素的負(fù)相關(guān)性說明相對酸性的環(huán)境不利于礦床的形成，堿性環(huán)境更有利于磁鐵礦富集成礦[8，32]，而且在堿性環(huán)境中，Mg2+比Ca2+更易發(fā)生水解反應(yīng)，通過流體與圍巖的水巖反應(yīng)，流體中Mg2+較高，并與Fe共同富集沉淀[7,9]，由于不均勻的水巖反應(yīng)也造成部分磁鐵礦樣品中MgO含量相對較高(表1)。

根據(jù)已知的元素分配系數(shù)特征及實驗證實，礦物內(nèi)不同含量的多價態(tài)元素，可以衡量不同階段成礦流體的氧逸度變化情況[9,33]。例如，V和Cr元素的含量以及價態(tài)與氧逸度密切相關(guān)[7,9]，V出現(xiàn)離子替代機(jī)制更可能在低氧逸度條件下，此時V3+與Fe3+離子半徑相似，因此主要以V3+的形式存在于磁鐵礦中，當(dāng)氧逸度升高時會變價成V5+，由于離子半徑變化，難以再進(jìn)入磁鐵礦中。Cr3+與Fe3+離子半徑也相似[30-31,33]，隨著氧逸度增加，Cr3+變成Cr4+，造成進(jìn)入磁鐵礦的Cr含量減少[25,28]。所以在磁鐵礦結(jié)晶的早期，氧逸度較低，V和Cr存在于磁鐵礦晶格中，到了結(jié)晶分異后期，氧逸度升高，磁鐵礦中一般貧V和Cr。本文磁鐵礦的V2O3<0.02%，Cr2O3<0.116%，含量低，與典型矽卡巖礦床的含量相似[7,9]，推測本次采集的樣品是在氧逸度較高的環(huán)境下結(jié)晶成礦。

表1 山東齊河-禹城地區(qū)李屯鐵礦體ZK05鉆孔磁鐵礦EMPA測試代表性分析結(jié)果(%)

溫度是控制磁鐵礦成分的主要因素，溫度高則溶解度大，溫度低微量元素的含量也就更少[7]。前人研究認(rèn)為Ti含量跟溫度有關(guān)，而Ga和Sn的含量也能定性指示溫度變化，因為它們在磁鐵礦中的分配系數(shù)或含量僅受溫度控制，而與氧逸度無關(guān)[33]。本次的樣品TiO2<0.058%，Ga2O3<0.077%，SnO2<0.062%，含量普遍較低，表明其成礦溫度較低并且相對穩(wěn)定。

綜合磁鐵礦中V2O3和TiO2，Ga2O3，SnO2的元素含量，F(xiàn)eO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO等元素的相關(guān)關(guān)系及組合特征，暗示成礦作用主要發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異晚期，成礦環(huán)境具有高氧逸度、低溫、偏堿性的特點。

6 結(jié)論

(1)利用磁鐵礦中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等主量元素的含量和組合變化特征，研究劃分了磁鐵礦的成因類型，在不同版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖，以及Ca+Al+Mn-Ti+V磁鐵礦成因判別圖中，樣品均落入了熱液型矽卡巖、熱液型鎂矽卡巖、沉積變質(zhì)-接觸交代磁鐵礦、矽卡巖型礦床的范圍內(nèi)，這與磁鐵礦伴生石榴子石、透輝石、透閃石等矽卡巖礦物的觀察一致，證明磁鐵礦樣品是熱液-矽卡巖成因類型。

(2)全鐵FeO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有較好負(fù)相關(guān)性，而SiO2與CaO，Al2O3，MgO有較好的正相關(guān)性，說明隨著FeO含量增加，主量元素相對減少，證明SiO2，CaO，Al2O3，MgO與FeO發(fā)生了替換事件。這種相關(guān)關(guān)系在不同的樣品中表現(xiàn)出來的規(guī)律比較一致，說明這種替代機(jī)制在研究區(qū)礦床中普遍存在，證明在成礦過程中，流體與灰?guī)r(含Ca，Mn，Mg等)和巖漿巖(含Si，Al等)之間存在著廣泛的水巖反應(yīng)和物質(zhì)交換，但是不同樣品展現(xiàn)出線性的斜率存在差別，證明替代程度還存在差異。

(3)本次采集的樣品，F(xiàn)eO(全鐵)與SiO2，Al2O3有較好的負(fù)相關(guān)性，也說明成礦環(huán)境偏堿性；能夠指示成礦流體氧逸度高低的元素V2O3和Cr2O3含量較低，推測本次采集的樣品是在氧逸度較高的環(huán)境下結(jié)晶成礦；指示成礦溫度的TiO2，Ga2O3，SnO2含量較低，表明其成礦溫度較低并且相對穩(wěn)定。因此綜合磁鐵礦中主要元素的相關(guān)關(guān)系及組合特征，暗示成礦作用主要發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異晚期，當(dāng)時成礦環(huán)境具有高氧逸度、低溫、偏堿性的特點。