氮在鋼水中的行為及工藝控制研究

晏 武，付有彭，張忠福，王 哲，任 濤，孫海坤，李 毅

（日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司，山東 日照276800）

鋼中的氮是以氮化物的形式存在，它對(duì)鋼質(zhì)量的影響表現(xiàn)出雙重性，氮含量高的鋼種長(zhǎng)時(shí)間放置將會(huì)變脆，這一現(xiàn)象稱(chēng)為“老化”或“時(shí)效”。原因是鋼中氮化物（Fe4N）的析出速度很慢，逐漸改變著鋼的性能。鋼中氮含量高時(shí)，會(huì)使鋼發(fā)生第一類(lèi)回火脆性，即在250～450℃溫度范圍內(nèi)，其表面發(fā)藍(lán)，鋼的強(qiáng)度升高，沖擊韌性降低，稱(chēng)為“藍(lán)脆”。氮的存在會(huì)使鑄坯產(chǎn)生結(jié)疤和皮下氣泡，在軋制過(guò)程中產(chǎn)生裂紋和發(fā)紋。氮含量增加，鋼的焊接性能變壞，造成焊接熱影響區(qū)脆化，降低磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率。

對(duì)于某些鋼種氮的存在對(duì)其性能有一定的益處，氮可以起到細(xì)化晶粒的作用，但由于氮元素原子半徑較大，即使在真空條件下擴(kuò)散速率也不是很大[1]，所以如何有效將鋼水中氮去除仍是困擾煉鋼工序的一個(gè)難題。

1 氮對(duì)鋼的影響

1.1 對(duì)性能的影響

在590℃時(shí)氮在α-Fe中最高溶解度時(shí)約為0.1%，室溫下降到0.001%以下。對(duì)于游離氮含量高的鋼，在高溫下較快冷卻時(shí)，鐵素體將會(huì)被飽和，長(zhǎng)時(shí)間放置，性能將變脆。鋼中氮含量高，會(huì)增加鋼的時(shí)效性，鋼中氮化物擴(kuò)散析出速度很慢，對(duì)鋼材性能的影響也是在是逐步進(jìn)行的，達(dá)到一定條件后，氮逐漸析出，鋼材表面呈藍(lán)色，氮化物析出還會(huì)引起金屬晶格扭曲而產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，從而惡化了鋼的塑性和沖擊韌性，使鋼變脆。氮使低碳鋼產(chǎn)生的脆性與磷的危害相似，但比磷嚴(yán)重，磷造成鋼的冷脆性，不產(chǎn)生時(shí)效性，若鋼中磷含量高會(huì)加劇氮的危害。

鋼中的氮與合金元素生成氮化物是非金屬夾雜，更重要的是降低了合金元素的作用。鋼液中的氮含量高時(shí)，在凝固過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生偏析，由凝固的邊緣析出到中心部分，濃度逐漸增大，促進(jìn)了中心偏析和顯微孔隙的形成。實(shí)際表明，在一定含量的Cr，N鋼中，必有一與其相適應(yīng)的最小Mn含量，如低于Mn含量，鋼在凝固時(shí)N就會(huì)逸出，而成氣孔和疏松。軋制、鍛造時(shí)鋼中的小氣孔和孔隙未被焊合而拉長(zhǎng)呈現(xiàn)裂紋缺陷。在一定含量的鈦、鋁鋼中，氮與鋼中的鈦、鋁等元素形成帶棱角的夾雜物群。鋼中氮含量的增加，鋼的焊接性能會(huì)變壞[2]。

1.2 對(duì)橫向裂紋的影響

文獻(xiàn)[3]表明，在連鑄過(guò)程中，薄板坯角部區(qū)域處于二維傳熱狀態(tài)，其冷卻強(qiáng)度高于鑄坯中部，溫度降低到Ar3線以下時(shí)，生成的AlN隨著較軟的鐵素體相在奧氏體晶界優(yōu)先析出，形成局部的脆化相，塑性下降，形成應(yīng)變集中區(qū)，導(dǎo)致薄板坯產(chǎn)生橫向裂紋。

1.3 對(duì)夾雜物控制的影響

當(dāng)鋼水中氮含量高于TiN在固相線溫度的飽和溶解度時(shí)就會(huì)形成較為粗大的初生TiN夾雜，它在高溫合金中的含量可能會(huì)比氧化物夾雜的數(shù)量級(jí)更高，所以會(huì)嚴(yán)重影響鋼的質(zhì)量。

2 氮在鋼水中行為理論

文獻(xiàn)[4]表明，氮在鋼中以原子的形態(tài)存在，其溶解度服從西化特定律。即鋼水中的氮含量與外面的氮?dú)夥謮旱钠椒礁烧取Ｇ姨寂c硅等元素能明顯地降低氮在鋼液中的溶解度，Ti、V、Nb、Cr、Mn與氮有較強(qiáng)的親和力，能形成穩(wěn)定的氮化物。在一定條件下，氮在鋼渣界面上的吸附能力是氮在鋼液中溶解的限制環(huán)節(jié)，而鋼液中溶解的氧原子是很強(qiáng)的表面活性物質(zhì)，也能在相界上吸附并與氮原子爭(zhēng)奪吸附點(diǎn)，因此，在一般情況下，鋼液中含氧量較高將會(huì)降低鋼液表面吸附氮的速度，氧化性鋼液與還原性鋼液比，氮的溶解速度降低。

2.1 氮的溶解度

氮在鋼液中的溶解度約為400×10-6，而空氣中的氮的含量為78%，所以當(dāng)鋼液與大氣發(fā)生接觸鋼液中的氮含量就會(huì)增加。

氮的溶解度公式[5]：

2.2 動(dòng)力學(xué)理論

2.2.1 吸氮?jiǎng)恿W(xué)

有關(guān)研究[6]表明，脫除鋼液中硫、氧等活性元素的同時(shí)會(huì)增加鋼液的吸氮，鋼液吸氮?jiǎng)恿W(xué)方程如下：

式中：w[N]是t時(shí)間鋼液中的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w[N]e是與氣相中氮分壓平衡時(shí)的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Kc為傳質(zhì)系數(shù)，cm/s；F為氣-液界面的反應(yīng)面積，cm2；V為液相體積，cm3。

2.2.2 脫氮?jiǎng)恿W(xué)

一般來(lái)說(shuō)氮從鋼液中脫除包括以下五個(gè)步驟：[N]從鋼水的內(nèi)部向液相邊界層轉(zhuǎn)移；[N]在液相邊界層向液、氣界面的方向發(fā)生擴(kuò)散；[N]在液、氣界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即2[N]=N2；N2在氣相邊界層中發(fā)生擴(kuò)散；N2離開(kāi)氣相邊界層后向氣相內(nèi)部進(jìn)行傳質(zhì)。

氮的脫除速率由上述五個(gè)步驟中最慢的一個(gè)步驟決定。由于鋼液內(nèi)部金屬液的攪拌、對(duì)流作用，會(huì)使步驟一、步驟五速度進(jìn)行的很快，所以這兩步不會(huì)成為氮從鋼液中脫除的限制環(huán)節(jié)。所以限制氮從鋼液中去除的環(huán)節(jié)可能是步驟二、三、四或它們之間的耦合。

2.3 吸氮熱力學(xué)理論[7]

式中：aN為氮在鋼液內(nèi)的活度，fN為氮在鋼液內(nèi)的活動(dòng)系數(shù)，w[N]為鋼液內(nèi)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；KN為氮溶解在鋼液內(nèi)的平衡常數(shù)；PN2為氮在氣相中的分壓，Pa；T為鋼液溫度，℃。

3 煉鋼工序鋼水控氮的理論分析

鋼水中氮的主要來(lái)源為原料、輔料、合金、轉(zhuǎn)爐底吹氮及從空中的吸氮，從氮的來(lái)源看鋼水中的氮主要來(lái)源于轉(zhuǎn)爐工序。

3.1 轉(zhuǎn)爐工序控氮分析

轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)脫氮的過(guò)程，這是因?yàn)樵谝淮畏磻?yīng)區(qū)內(nèi)由于C、Si、Mn、Fe等元素的氧化使得鋼液溫度達(dá)2 500℃以上，在這種條件下表面活性元素氧、硫?qū)Φ囊种谱饔孟В乙睙掃^(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的CO氣泡，這使得界面上的氮分壓降低，CO氣泡和泡沫渣的存在為氮從鋼水中去除提供了足夠的界面反應(yīng)面積。另外，在一次反應(yīng)區(qū)以外，由于氧氣氣流的作用使鋼渣界面仍然保持較高的氧勢(shì)，富集在界面上的氧對(duì)氮的阻礙作用仍未減弱，同時(shí)CO氣泡的微真空室作用也會(huì)阻礙氮的吸入。

3.1.1 影響轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮含量的因素

通過(guò)以上的理論分析可以看出影響轉(zhuǎn)爐工序鋼水中最終氮含量的主要因素有兩個(gè)，一是冶煉過(guò)程脫氮的速率，二是氮的帶入總量。

3.1.1.1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)爐脫氮速率的影響

在原輔料條件不變的情況下，轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中脫氮的速率與脫碳的速率呈一致性，其集中體現(xiàn)為終點(diǎn)溫度對(duì)脫氮速率的影響，終點(diǎn)溫度與終點(diǎn)氮含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 終點(diǎn)w[N]與終點(diǎn)溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

排除溫度的影響，另外一個(gè)影響轉(zhuǎn)爐脫氮速率的主要因素為底吹效果，透氣性較好時(shí)底吹有效改善了爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件，使得碳氧反應(yīng)更為劇烈，更有利于氮?dú)怆SCO氣泡排出鋼液。影響底吹的實(shí)際效果的因素是比較復(fù)雜的，在我廠最顯著的對(duì)比條件為爐役前期與爐役后期的對(duì)比，下頁(yè)表1為某鋼種在爐齡≤1 000爐與爐齡≥7 000爐的數(shù)據(jù)對(duì)比。

爐役后期由于爐底侵蝕已經(jīng)非常嚴(yán)重，透氣磚幾乎全部覆蓋，復(fù)吹效果明顯變差，通過(guò)上表可以看出，爐役前期較爐役后期轉(zhuǎn)爐平均終點(diǎn)w[N]低9×10-6左右。

3.1.1.2 底吹對(duì)終點(diǎn)氮的影響

有研究表明在1 873 K時(shí)，氮在純鐵中的溶解度為440×10-6，受鋼中碳含量的影響，在普通鐵水中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為100×10-6[8]，廢鋼的氮含量普遍要高于鐵水。對(duì)于轉(zhuǎn)爐工序來(lái)說(shuō)從原輔料層面來(lái)控制氮的來(lái)源是非常困難的，所以有效減少底吹供氮和從空氣中吸氮的是轉(zhuǎn)爐工序需要做的主要工作，圖2為單爐次氬氣使用比例對(duì)成品氮的影響。

表1 爐齡區(qū)間轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)w[N]的對(duì)比 %

圖2 氬氣使用占比與成品氮的對(duì)應(yīng)關(guān)系

針對(duì)不同底吹控制模式下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)N含量的變化進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同底吹模式下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮的變化 %

第一輪試驗(yàn)是在爐底全部被覆蓋的條件下進(jìn)行的，第二輪試驗(yàn)是在爐底透氣磚全部裸露的條件下進(jìn)行的。從試驗(yàn)結(jié)果看在復(fù)吹效果惡劣的條件下使用不同氮?dú)迩袚Q模式時(shí)，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)N含量變化并不明顯，而在透氣磚全裸露時(shí)不同的氮?dú)迩袚Q模式下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)N含量的變化是顯而易見(jiàn)的。但從數(shù)據(jù)看在使用全程吹氮模式下透氣磚全部覆蓋時(shí)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)w（N）最高為0.003 6%，而在透氣磚全部裸露的條件下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)w（N）為0.004 4%，這說(shuō)明在底吹透氣性良好的狀態(tài)下脫氮速率提高了，但同時(shí)實(shí)際吹入爐內(nèi)的氮?dú)饪偭恳苍谏仙?/p>

3.1.1.3 補(bǔ)吹及出鋼過(guò)程對(duì)鋼水氮的影響

1月—6月份對(duì)汽車(chē)鋼爐次做隨機(jī)取樣，如圖3所示，其中下部點(diǎn)為全程吹氬模式，上部點(diǎn)為氮?dú)迩袚Q模式，▲為點(diǎn)吹爐次，從數(shù)據(jù)分布看在同等底吹模式下點(diǎn)吹爐次終點(diǎn)氮含量并未明顯升高。這與氮在鋼水中的存在行為一致，說(shuō)明鋼液在氧含量量高的情況下氮的溶解能力是非常弱的。

3.1.1.4 脫氧合金化

根據(jù)氮在鋼液中的行為理論，在含氧狀態(tài)下鋼液吸氮能力減弱，按照這個(gè)理論說(shuō)明在出鋼過(guò)程中盡可能在出鋼后期進(jìn)行脫氧合金化是十分有益處的，在脫氧合金化之后降低鋼包吹氬強(qiáng)度是控制出鋼過(guò)程中鋼液吸氮的重要手段。

圖3 2020年1月—6月份汽車(chē)鋼終點(diǎn)氮分布

3.2 爐外精煉工序控氮理論

3.2.1 LF工序控氮理論

LF精煉過(guò)程需要進(jìn)行脫硫，這要求必須要將鋼水的氧脫除，脫硫要求高溫、高堿度、大渣量、強(qiáng)攪拌，此時(shí)鋼液與空氣容易發(fā)生接觸。隨著精煉過(guò)程的進(jìn)行，鋼液中[O]、[S]等表面活性元素的濃度不斷降低，[O]、[S]對(duì)鋼液增氮的抑制作用減少，此時(shí)當(dāng)鋼液與空氣接觸時(shí)就會(huì)造成鋼液增氮[9]。

在使用石墨電極對(duì)鋼水進(jìn)行加熱的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高溫高速的電弧，在電弧區(qū)氣體被電離，由于其對(duì)熔池的沖擊作用會(huì)使得鋼水液面上形成一個(gè)凹坑，凹坑處渣層被擊穿，造成鋼液面裸露。而且電弧區(qū)的鋼液溫度很高，氧和硫的表面活性作用消失，這加劇了鋼液的吸氮速率，當(dāng)泡沫渣的渣層厚度低于于沖擊凹坑的深度時(shí)，凹坑處鋼液面裸露，空氣中氮向鋼液中傳遞。

在使用石墨電極加熱時(shí)，由于電弧作用局部鋼液溫度超過(guò)2 300℃，當(dāng)?shù)謮阂欢〞r(shí)，鋼液中氮的溶解度與氮溶解反應(yīng)常數(shù)及活度系數(shù)有關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)常數(shù)值增大，鋼液中氮的溶解度也增加[10]。

從來(lái)源看精煉工序氮的主要來(lái)源為空氣，而影響空氣吸入量的主要影響因素為除塵蓋的開(kāi)度，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 除塵開(kāi)度對(duì)精煉增氮的影響

數(shù)據(jù)表明，除塵蓋的開(kāi)度對(duì)精煉增氮的影響明顯，對(duì)比50%和90%的閥門(mén)開(kāi)度，精煉增氮減少4×10-6。另外對(duì)于喂線過(guò)程的增氮也做了試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果如下頁(yè)表4所示。從試驗(yàn)結(jié)果看，喂線過(guò)程在氬氣保護(hù)狀態(tài)下鋼水增氮降低4×10-6。

表4 喂線過(guò)程鋼液增氮的變化

從以上分析看，從阻斷空氣來(lái)源的角度可以有效降低脫硫過(guò)程中的鋼液吸氮，精煉平均增氮可以達(dá)到10×10-6以下，基本可以滿(mǎn)足大部分的鋼種需求，對(duì)于氮含量要求更高的鋼種可以通過(guò)改善埋弧效果及縮短精煉時(shí)間的方向上繼續(xù)優(yōu)化。

3.2.2 RH工序控氮理論

引起RH工序增氮的原因主要有兩個(gè)：一是物料帶入，二是真空處理過(guò)程中真空室內(nèi)鋼液循環(huán)量較大，如果真空管或真空室出現(xiàn)漏氣，鋼液將出現(xiàn)劇烈的增氮。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)煉鋼工序增氮環(huán)節(jié)的理論分析和試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

1）控制合理的廢鋼比，提高轉(zhuǎn)爐的出鋼溫度可以有效提高轉(zhuǎn)爐內(nèi)氮的排出。

2）轉(zhuǎn)爐的復(fù)吹效果的改善對(duì)轉(zhuǎn)爐控氮是十分有意義的，較好的復(fù)吹效果有效提高了爐次的動(dòng)力學(xué)條件，加劇了氮從鋼液中的析出行為，不同復(fù)吹效果下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮含量可以降低（15～20）×10-6。

3）鋼水在含氧狀態(tài)下吸氮能力明顯減弱，所以點(diǎn)吹及在出鋼過(guò)程未脫氧之前鋼液吸氮行為并不明顯，盡可能的延后脫氧合金化的時(shí)機(jī)及降低脫氧合金化后鋼包的底吹攪拌強(qiáng)度是減少出鋼過(guò)程鋼液吸氮的主要控制手段。

4）LF工序通過(guò)減少除塵蓋開(kāi)度可以減少吸氮4×10-6，喂線過(guò)程中的氬氣保護(hù)也可以有效減少鋼液的吸氮，對(duì)于氮要求更好的鋼種可以通過(guò)改善埋弧效果及減少送電時(shí)間來(lái)加強(qiáng)精煉工序的控氮能力。