油胺改性碳納米顆粒在新戊基多元醇酯中的潤滑性能

陳勇剛， 馮鵬宇， 劉 翔， 張 磊

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院， 四川廣漢618307)

航空發動機技術的不斷提高，使得其對潤滑系統的工作條件要求也越來越苛刻[1]。傳統的礦物基礎油早已滿足不了使用要求，合成酯成為噴氣發動機潤滑油的主要基礎油之一[2-3]。新戊基多元醇酯是合成酯的一種，其分子結構獨特，在熱安定性、潤滑性以及抗磨損性等方面優于雙酯、 礦物油和聚α烯烴(PAO)，同時具有良好的環保性和安全性[4-6]，被廣泛應用于航空發動機、精密儀表車用高性能潤滑油等，是環境友好型潤滑油基礎油的首選。新戊基多元醇酯面臨價格過高的問題，進一步提高其潤滑性能，可以使得其使用更加經濟，添加劑可以實現這一點。

進入21世紀后， 人們對環境保護要求越來越高， 環境友好型潤滑添加劑受到進一步關注。 傳統的潤滑添加劑包括硫系、 磷系和硼系[7-10]等，含有有害元素， 或在使用過程中會分解產生對環境有害的物質[11]， 與環境保護這一要求相悖。 研究發現含氨基的氮摻雜物質不僅能表現出良好的抗磨性能和抗腐蝕性， 而且對環境無害[9]。 熒光改性碳納米顆粒自2006年被成功制備以來， 引起了很多研究者的關注[13]。 熒光改性碳納米顆粒具有粒徑小且均勻， 易于表面功能化， 具有獨特的自潤滑自修復特性和對環境沒有毒害等優點， 在潤滑添加劑領域表現出極大的潛力[14-17]， 然而碳納米顆粒在基礎油中分散性差， 在摩擦副表面嵌入穩定性差等問題， 制約了其作為高效潤滑添加劑的應用。 碳納米顆粒表面的羧基和羥基官能團可通過表面功能化的方法在其表面接枝氨基， 使得碳納米顆粒具有一定的親油性， 有望同時解決分散性差和嵌入穩定性差的問題， 使其成為一種高效納米潤滑添加劑[18]。

本文中以油胺和檸檬酸為原料， 采用一步熱解法制備油胺改性碳納米顆粒(CNPs-OA)， 通過紅外和高分辨透射電鏡(TEM)表征改性效果， 并將制備的CNPs-OA超聲分散于NPE-2基礎油中。 在UMT萬能摩擦磨損試驗機上進行摩擦學實驗， 檢驗CNPs-OA的減摩抗磨性能， 并對摩擦實驗結果采用三維光學顯微鏡和X射線光電子衍射儀(XPS)進行分析， 最后討論了碳納米顆粒添加劑在基礎油中的減摩抗磨作用機理。

1 實驗

1.1 材料

一水合檸檬酸(CA，含量(質量分數，以下同)≥99.5%，成都市科隆化學品有限公司)；油胺(OA，純度為80%～90%，上海麥克林生化科技有限公司)；新戊基多元醇酯基礎油(NPE-2，山東瑞捷新材料有限公司)。

NPE-2具有高低溫性能優良、 閃點高、 傾點低、 毒性小等特點，可用作Ⅱ型航空發動機油，是性能良好的潤滑油基礎油。其主要理化指標見表1, 其中的酸值為每克基礎油中KOH的質量。

表1 NPE-2的主要理化指標

1.2 方法

1.2.1 油胺改性碳納米顆粒的制備及分散穩定性

根據文獻[19]報道的方法，以檸檬酸和油胺為原料，改變原料添加順序，制備油胺改性碳納米顆粒將1 g的CA和7.4 mL的OA添加到100 mL的三口燒瓶中。

將燒瓶在N2氣氛下加熱至300 ℃，并在該溫度下保持3 h。反應結束冷卻至室溫后，加入20 mL 45 ℃的無水乙醇， 得到棕褐色懸浮液。 將該懸浮液以6 000 r/min的轉速離心15 min， 將所得沉淀物用15 mL 45 ℃的無水乙醇洗滌5次。最后，在75 ℃的烘箱中去除多余乙醇，得到深棕色膠狀產物CNPs-OA。

將質量分數為0.5%的產物加入到NPE-2中，超聲分散15 min，使其分散在基礎油中。將分散液室溫下靜置72 h，觀察添加劑在基礎油中的分散穩定性。

1.2.2 產物的表征

將合成的CNPs-OA用紅外光譜和高分辨透射電鏡表征其表面基團和形貌，用激光粒徑分布儀表征CNPs-OA在基礎油中的粒徑分布情況。用三維光學顯微鏡觀察摩擦實驗得到的磨痕，并用XPS分析磨痕表面元素。

1.2.3 摩擦學測試

將上述制備的CNPs-OA添加劑，以不同質量分數超聲分散在NPE-2基礎油中，制備CNPs-OA-NPE-2分散液。然后在UMT摩擦磨損試驗機，鋼-鋼接觸盤上進行摩擦學測試。摩擦和磨損測試是通過往復滑動式(線速度為10 mm/s)運動，將上部的AISI52100鋼球(直徑為12.7 mm，HRC硬度值約為59～61)壓在下部固定的AISI52100鋼盤上進行實驗(滑動幅度為5 mm；時間為20 min；負載為40 N；室溫)。下盤的磨損軌跡寬度和深度用三維光學顯微鏡測量，摩擦系數由連接到UMT摩擦磨損試驗機的數據采集系統自動記錄。另外，磨損痕跡輪廓的橫截面面積被整合以粗略計算下盤的磨損體積。

2 結果與討論

2.1 CNPs-OA的結構表征及分散穩定性

圖1 OA、 CNPs-OA和CA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of CA, OA, and CNPs-OA

圖2為CNPS-OA的TEM和分散性測試圖。TEM圖像表明，實驗成功合成了球形CNPs-OA，其粒徑為15～20 nm，且結晶度較差，為無定形碳。圖2 b)為將CNPs-OA分散在基礎油中，使用DLS激光粒徑分布儀測得CNPs-OA的粒徑分布圖，DLS數據表明CNPs-OA在基礎油中粒徑分布主要在75～85nm之間， 這意味著CNPs-OA在基礎油中的分散狀態為3～5個聚集體，且粒徑分布沒有超過100 nm，說明CNPs-OA分散均勻。圖2 c)依次為CNPs-OA、 零添加的NPE-2、 0.5%(質量分數，下同)添加的CNPs-OA-NPE-2分散液和靜置72 h后的0.5%添加的CNPs-OA-NPE-2分散液，可以發現，在靜置72 h后未出現明顯分層，說明CNPs-OA可以穩定分散在NPE-2基礎油中。

a)CNPs-OA的TEM圖像b)CNPs-OA的粒徑分布情況c)不同條件的分散液圖2 CNPS-OA的TEM和分散性測試圖像Fig.2 TEM and dispersion images of CNPS-OA

2.2 摩擦性能

圖3為摩擦系數曲線圖。圖3 a)給出了添加不同用量CNPs-OA的NPE-2基礎油的摩擦系數隨時間的變化曲線。由圖可以看出：CNPs-OA改善了基礎油的潤滑性能。具體而言，基礎油的摩擦系數隨時間呈現振蕩上升的趨勢，在900 s左右時達到峰值，隨后開始減小，說明NPE-2本身具有良好的潤滑性能。

隨著CNPs-OA添加劑加入開始，實時摩擦系數出現較明顯減小。分析圖3 a)曲線可以發現，添加量為0.3%、 0.5%和1%時，CNPs-OA-NPE-2分散液的摩擦系數先略有減小后顯著減小，且添加量為0.3%和0.5%時，減摩效果最為明顯；從整體曲線分析不難發現，用添加量為0.5%的分散液的平均摩擦系數最小，說明此添加量下CNPs-OA的減摩效果最為優異。

隨著添加量超過1%的進一步加大，初始時刻分散液的摩擦系數稍高于純基礎油，原因可能由于納米顆粒量較多產生的短暫抑制效果，隨著實驗時間的加長，減摩效果逐漸凸顯，可能是因為CNPs-OA成功嵌入在摩擦副表面形成一層修復膜。700 s以后，1.5%的CNPs-OA-NPE-2的平均摩擦系數甚至略低于0.5%的CNPs-OA-NPE-2。

圖3 b)為平均摩擦系數隨添加劑濃度的變化曲線。由圖可以發現，CNPs-OA的加入使得平均摩擦系數有了不同程度的減小，當添加量為0.5%時，平均摩擦系數最小，相比基礎油下降了11.4%。

a)時間-摩擦系數曲線b)平均摩擦系數曲線圖3 MPE-2摩擦系數曲線Fig.3 Friction coefficient curve of MPE-2

綜上， NPE-2基礎油本身具有良好的潤滑性能，CNPs-OA添加劑的加入仍能有效改善其減摩性能。當添加量為0.5%時，CNPs-OA的減摩效果最為明顯；當添加劑加入量較大但仍保持在合理量時，CNPs-OA的減摩效果在較長時間的實驗過程中才能顯現出來。

a)平均磨損體積曲線

圖4為磨損軌跡分析圖。圖4 a)給出了平均磨損體積隨用量的變化曲線，圖4 b)和4 c)為純基礎油NPE-2和添加量為1.0%的CNPs-OA-NPE-2分散液的磨痕三維光學顯微鏡成像。由圖可以看出，平均磨損體積隨添加量先減小后增大，當添加量為1.0%時，平均磨損體積減小幅度最大，減小了約45.3%；而添加量為0.5%時，平均磨損體積減小了39.0%略低于1.0%的分散液， 原因可能是CNPs-OA嵌入摩擦副表面形成自修復膜起到更好的修復效果所致。結合圖3可以發現，CNPs-OA在有效改善基礎油減摩性能的同時具有良好的抗磨性能。從圖4 b)和4 c)2張圖可以發現，CNPs-OA的加入使得磨痕由深變淺，這可能是因為CNPs-OA在摩擦副表面成膜起到的嵌入修復作用。

b)NPE-2潤滑下的磨痕顯微成像c)質量分數為1.0%的分散液潤滑的磨痕顯微成像圖4 磨損軌跡分析圖Fig.4 Wear trace data analysis chart

2.3 磨痕表面元素分析

圖5為添加量為0.5%的CNPs-OA-NPE-2潤滑后磨痕表面上C、 O、 Fe、 N元素的XPS測試結果。表2為添加量為0.5%的CNPs-OA-NPE-2磨痕表面的XPS分析結果，表中列出了表面的元素組成。

a)Clsb)Fe2pc)O1sd)N1s圖5 CNPs-OA-NPE-2磨痕表面典型元素Fig.5 Typical Elements of wear scar surface lubricated by CNPs-OA-NPE-2

表2 磨痕表面元素組成質量分數

結合文獻[14,19]分析圖5和表2，可以發現磨痕表面主要元素為C、 Fe、 O和N，說明在摩擦過程中碳核在摩擦表面形成了修復膜， CNPs-OA在摩擦副表面發生了某種化學反應，使得表面修飾基團在摩擦副表面形成了一層化學修復膜，二者的協同作用使得基礎油的減摩抗磨性能得到了進一步提升。

3 結論

1)通過一步熱解法，成功制備了油胺改性碳納米顆粒CNPs-OA，其在NPE-2基礎油中分散均勻穩定，油胺分子成功接枝在CNPs-OA表面使得碳納米顆粒能夠穩定分散在基礎油中，解決了熒光碳納米顆粒在基礎油中分散穩定性差的問題。

2)CNPs-OA質量分數為0.5%時減摩效果最好，平均摩擦系數減小最明顯，減小了11.4%，且平均磨損體積減小約39.0%。CNPs-OA質量分數為1.0%時，潤滑油的抗磨性能最佳，平均磨損體積減小約45.3%，但摩擦系數出現較大波動。綜合分析，質量分數為0.5%的CNPs-OA在基礎油NPE-2中表現出更好的減摩抗磨效果。

3)CNPs-OA主要是通過嵌入或摩擦化學反應在摩擦表面形成協同保護膜，從而阻止了鋼球與鋼片的直接接觸，起到減摩抗磨作用。