德州、北京重污染過程PM2.5中PAHs污染特征及來源分析

李 曉, 范瀚允, 吳興賀, 徐 楠, 郭 松, 胡 敏

北京大學環(huán)境科學與工程學院, 環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室, 教育部區(qū)域污染控制國際合作聯(lián)合實驗室, 北京 100871

大氣顆粒物中的PAHs是一類重要的有機物，在環(huán)境中廣泛存在，主要來自于不完全燃燒過程[1-2]. 煤燃燒、生物質燃燒及機動車尾氣被認為是大氣顆粒物中PAHs的主要來源[3]. PAHs是具有兩個或兩個以上苯環(huán)的有機化合物，具有顯著的毒性、半揮發(fā)性及難降解性等特征[4]，國際癌癥研究機構IARC (International Agency for Research on Cancer)將其分為明確的人類致癌物、很可能導致人類致癌及可能導致人類致癌三類用以評價其暴露風險[5-6]. 我國大氣中PAHs濃度在20～1 970 ngm3之間，多集中在102～103ngm3水平；北方大氣中PAHs的濃度水平普遍高于南方[7]. PAHs的分子組成特征反映了其來源和在大氣中的演變規(guī)律. 燃煤源排放的PAHs一般是2～4環(huán)的低分子量PAHs[8]，機動車排放的PAHs則以高環(huán)數(shù)的PAHs為主[9]. PAHs在大氣中主要以氣態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在，小分子量的PAHs以氣態(tài)為主，而大分子量的PAHs以顆粒態(tài)為主，二者在一定條件下可以相互轉化[10].

我國華北地區(qū)PM2.5污染嚴重，尤其在秋冬季重污染過程頻發(fā). 盡管2013—2017年《大氣污染防治行動計劃》(簡稱“《大氣十條》”)實施以來，燃煤和工業(yè)污染等排放得到明顯控制，但是截至2018年，大部分地區(qū)PM2.5年均濃度仍超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》二級標準限值(35 μgm3).

該研究選擇機動車排放主導的北京以及民用燃煤和生物質燃燒主導的德州為研究對象，在秋冬季重污染過程進行同步觀測. 德州市位于山東省西北部，與河北省相鄰，是京津冀大氣污染傳輸通道上的城市之一，北京市作為首都和超大城市，經(jīng)濟快速增長和人口持續(xù)增加，大氣污染形勢受到廣泛關注. 該研究針對兩個站點秋冬季節(jié)大氣顆粒物中PAHs的濃度水平、分子組成分布規(guī)律及來源進行探究，以期為環(huán)境污染的控制和治理提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣站點分別位于德州市平原縣氣象局院內(37°09′N、116°26′E)和北京市海淀區(qū)北京大學理科教學樓樓頂(39°59′N、116°13′E)，觀測點周圍均沒有高大建筑物遮擋和局地污染源. 選用天虹四通道大氣顆粒物智能采樣儀(TH-16A)，4個通道切割粒徑均為PM2.5，其中一個通道放置Teflon膜，用于測定PM2.5濃度，其余3個通道均放置石英膜，用于有機碳(OC)、元素碳(EC)和PAHs的分析. 采樣流量為16.7 Lmin，采樣時間為2018年11月17日—2019年1月19日，采樣時段為08:30—翌日08:00，時長為23.5 h. 根據(jù)采樣過程中PM2.5濃度水平變化，選取6次重污染過程(P1～P6)進行PAHs分析，其中P1為11月23—27日，P2為11月28日—12月3日，P3為12月14—16日，P4為12月18—21日，P5為1月1—4日，P6為1月8—13日.

1.2 樣品預處理

根據(jù)OC濃度截取OC質量約為400 μg的石英膜樣品，置于125 mL提取罐中，在樣品膜上加入一定量的內標〔內標含量≥20 μLmg(以C計，余同)〕，然后加入20 mL提取液〔V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=3∶1〕，超聲提取3次，每次20 min. 經(jīng)550 ℃高溫烘烤5.5 h的石英膜過濾并合并提取液后，旋轉蒸發(fā)(N-1000型旋轉蒸發(fā)儀，東京理化器械株式會社)預濃縮至2～3 mL，轉移至K-D濃縮管中. 在35 ℃水浴條件下，利用高純氮氣(≥99.999%)吹掃再濃縮，最后用二氯甲烷補加至定容體積〔OC濃度為0.8～1.2 mgmL〕.

1.3 樣品分析

PAHs標準物質購自于美國EPA實驗室網(wǎng)絡系統(tǒng)的威斯康星大學威斯康星州衛(wèi)生實驗室(混合標樣PMSTD#9). 采用美國安捷倫公司68905973型氣相色譜質譜儀、DB-5MS弱極性色譜柱(J&W)對樣品進行分析，通過優(yōu)化儀器的各項控制參數(shù)，使樣品的分離和檢測達到最佳效果[11]. ECOC分析采用美國Sunset ECOC光熱法分析儀，試驗中采用標準蔗糖溶液單點校正儀器響應進行定量[12].

1.4 質量保證與質量控制

石英膜采樣前通過550 ℃高溫烘烤5.5 h預處理除去膜上的有機物，然后放在經(jīng)過同樣條件處理的鋁箔中保存. 試驗所用溶劑均為色譜純級別，去離子水電阻大于18 MΩ，玻璃儀器經(jīng)熱水加洗滌劑浸泡30 min后，先經(jīng)自來水沖洗干凈后再經(jīng)去離子水沖洗3次，隨后用鋁箔包好置于馬弗爐中由550 ℃高溫烘烤5.5 h降至室溫后使用. 樣品分析過程中，空白測量包括溶劑空白、儀器空白和野外空白.

1.5 數(shù)據(jù)處理

該研究定量了26種PAHs，其中包括16種EPA優(yōu)先控制的PAHs. 通過與標準品比對保留時間及特征離子確定目標化合物，再根據(jù)標準曲線由內標法進行定量. 標準曲線設置6個濃度梯度，回歸時強制過原點，各標準品的標準曲線相關系數(shù)≥0.998，PAHs單體的儀器檢出限及加標回收率等信息描述參考ZHANG等[13]研究.

2 結果與討論

2.1 PAHs污染水平及分子分布特征

兩個站點觀測期間的PM2.5濃度及6次重污染過程中∑26PAHs濃度時間序列見圖1. 6次重污染過程中PAHs單體、∑26PAHs、EC及左旋葡聚糖濃度分布特征見圖2和表1. 對比兩個站點重污染過程中PAHs的分布情況發(fā)現(xiàn)，德州站點∑26PAHs濃度為62～191 ngm3，北京站點為61～129 ngm3，平均值分別為81和62 ngm3，低于北京城區(qū)2017年春節(jié)期間的結果(150 ngm3)[14]. 6次重污染過程的PM2.5濃度均表現(xiàn)為德州站點高于北京站點，∑26PAHs濃度有3次污染過程(P3、P4、P5)德州站點高于北京站點，其余3次污染過程北京站點高于德州站點(P1、P2、P6). 北京站點∑26PAHs濃度在PM2.5濃度中的占比高于德州站點，表明單位質量PM2.5中PAHs的濃度北京站點更高. 德州站點EC和左旋葡聚糖濃度均高于北京站點，德州站點左旋葡聚糖的濃度是北京站點的1.4～5.8倍.

圖1 觀測期間PM2.5及6次重污染過程中∑26PAHs濃度逐日時間序列變化Fig.1 Daily temporal variations of PM2.5 concentration during observed periods and ∑26PAHs concentration during heavy pollution episodes

圖2 6次重污染過程顆粒物中PAHs濃度分布特征Fig.2 Distribution of PAHs concentrations in PM2.5 during six heavy pollution episodes

強致癌性物質苯并[a]芘在不同污染過程中的濃度變化范圍為4.9～13.1 ngm3，均高于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》日均值的標準限值(2.5 ngm3). 除第1次污染過程外，德州站點的苯并[a]芘濃度均高于北京站點. 單體PAH濃度呈多峰分布現(xiàn)象，萘、蒽、芴等低分子量的PAHs濃度較低，中、高分子量PAHs濃度較高，濃度最高的為熒蒽、芘、苯并[b]熒蒽，這與其他地區(qū)的研究結果[15-16]較為一致. PAHs是一類半揮發(fā)性有機物，低分子量PAHs由于化合物蒸氣壓高，更容易進入氣相中，因此在顆粒物中的含量低，而高分子量的PAHs屬于難揮發(fā)性有機物，多數(shù)存在于顆粒相中[4,17].

通過PAHs苯環(huán)數(shù)量的不同，將該研究定量的26種PAHs分為2環(huán)(4種)、3環(huán)(9種)、4環(huán)(5種)、5環(huán)(6種)、6環(huán)(2種). 從環(huán)數(shù)分布來看，6次污染過程的分布情況基本相似，5環(huán)PAHs含量占比最高，在北京站點和德州站點的6次污染過程中占比均在30%以上，其次是4環(huán)和3環(huán)PAHs. 3～5環(huán)PAHs的占比在80%以上，最高達95%，3環(huán)PAHs的占比比其他研究較高[18]. PAHs的環(huán)數(shù)分布一方面與化合物本身物理性質差異引起的在氣相和顆粒相分配比的不同有關，另一方面與排放源有關[17-19]. 3～4環(huán)PAHs通常來自燃煤排放，同時植物落葉等的焚燒也會產(chǎn)生低分子量的PAHs，如菲和蒽等[20]. 5～6環(huán)高分子量的PAHs多來自汽油和柴油等的高溫燃燒過程，以機動車尾氣排放為主[9,21]. 圖3中4環(huán)和5環(huán)PAHs較高的貢獻表明研究區(qū)域機動車排放貢獻顯著.

表1 6次重污染過程中PM2.5、苯并芘、∑26PAHs、EC及左旋葡聚糖的濃度

圖3 6次重污染過程中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布情況Fig.3 Distribution of different ring number PAHs during six heavy pollution episodes

2.2 PAHs來源分析

不同污染源排放的PAHs特征物種不同，因此特征比值法被廣泛用來判別PAHs來源[21-25]. 該研究中使用w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)、w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]熒蒽)、w(熒蒽)[w(熒蒽)+w(芘)]和w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g，h，i]熒蒽)]的特征比值來研究兩個站點PAHs可能的來源. 圖4顯示北京站點和德州站點重污染期間w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]熒蒽)的特征比值較多地位于機動車和燃煤區(qū)域，w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)的特征比值顯示北京站點同時受到柴油車排放影響. 近年來我國清潔空氣行動措施加嚴，城市地區(qū)(如北京城區(qū))燃煤鍋爐已被清潔能源取代，但是w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)和w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]熒蒽)的比值顯示兩個站點均受燃煤影響.w(4環(huán)PAHs)[w(5環(huán)PAHs)+w(6環(huán)PAHs)]的比值常用來確定PAHs本地源及外地源的相對貢獻[25]. 該研究中德州站點和北京站點比值分別為0.68和0.72，低于2017年北京城區(qū)的結果(1.83)[14]，遠低于沙塵暴天氣下的比值(5.9)[26]，表明6次重污染過程中PAHs以本地排放為主，而董小艷等[14]對2017年春節(jié)期間北京城區(qū)和德州市的結果同樣顯示PAHs的來源以燃煤排放為主，且德州市燃煤排放影響高于北京城區(qū)，因此燃煤的排放仍應受到重視.

圖4 w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)和w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]熒蒽)特征比值Fig.4 Molecular diagnostic ratios of Indeno[1,2,3-cd]pyrene/Benzo[g,h,i]perylene and Benzo[a]pyrene/Benzo[g,h,i]fluoranthene

圖5 w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g,h,i]熒蒽)]和w(熒蒽)[w(熒蒽)+w(芘)]特征比值Fig.5 Molecular diagnostic ratios of Indeno[1,2,3-cd]pyrene/(Indeno[1,2,3-cd] pyrene+Benzo[g,h,i] perylene) and Fluoranthene /(Fluoranthene+Pyrene)

w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g,h,i]熒蒽)]和w(熒蒽)[w(熒蒽)+w(芴)]特征比值結果(見圖5)同樣顯示，燃煤、柴油車對兩個站點PAHs有顯著貢獻，而對汽油車對兩地PAHs的貢獻均較小，同時也有生物質燃燒源的影響. 6次重污染過程中生物質燃燒示蹤物-左旋葡聚糖的濃度范圍為242～1 498 ngm3，左旋葡聚糖濃度德州站點是北京站點的1.4～5.8倍，而∑26PAHs濃度德州站點與北京站點比值在0.7～1.8之間，且左旋葡聚糖濃度與∑26PAHs濃度的相關性較好(0.74～0.82)(見表2). MAO等[27]于2018年提出基于分子示蹤法估算生物質燃燒源對PAHs濃度貢獻的方法，該方法基于生物質燃燒排放的顆粒態(tài)PAHs和左旋葡聚糖經(jīng)歷相同的大氣環(huán)境過程，同時考慮不同PAHs單體和左旋葡聚糖在大氣中的衰減速率，用新鮮排放的生物質燃燒排放的顆粒態(tài)PAHs單體與左旋葡聚糖的校正比率作為生物質燃燒源的特征，進行半定量分析生物質燃燒源對PAHs濃度的貢獻. 利用該方法估算了生物質燃燒排放對兩個站點重污染期間PAHs濃度的貢獻，結果表明德州站點生物質燃燒的貢獻為11%～29%，北京站點為8%～17%，生物質燃燒對德州站點PAHs濃度水平的影響更為顯著.

表2 北京站點和德州站點∑26PAHs濃度與左旋葡聚糖濃度及EC濃度相關系數(shù)矩陣

2.3 PAHs 毒性當量

PAHs毒性當量因子用于表征PAHs類化合物的健康風險[28-29]. 根據(jù)每個PAH單體的苯并[a]芘當量因子評估其致癌風險. 根據(jù)測得的PAH單體濃度計算了不同污染過程的毒性當量濃度(TEQ). 結果表明，兩個站點在6次重污染過程的TEQ值，除第1次重污染過程外，一致表現(xiàn)為德州站點大于北京站點(見表3). 6次重污染過程中PAHs的TEQ值在6.5～17.2 ngm3之間，苯并[a]芘濃度均超過了GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》標準限值，表明華北區(qū)域重污染過程中PAHs濃度對人體健康有潛在危害. 與國內大多數(shù)城市相比，研究區(qū)域的TEQ值較低(如鄭州為31～43 ngm3[15]、烏魯木齊為19.3 ngm3)[30]、太原為28.6 ngm3[31]，但高于聊城(6.4 ngm3)[28]、昆明(2.9～6.3 ngm3)[32]等城市結果.

表3 6次重污染過程PM2.5中PAHs的毒性當量

Table 3 Toxic equivalent concentrations (TEQ) of particulate PAHs during six heavy pollution episodes ngm3

表3 6次重污染過程PM2.5中PAHs的毒性當量

項目TEFsP1P2P3P4P5P6北京站點德州站點北京站點德州站點北京站點德州站點北京站點德州站點北京站點德州站點北京站點德州站點萘0.0010.0000.0020.0010.0000.0000.0000.0010.0000.0010.0020.0020.001苊0.0010.0020.0070.0010.0010.0020.0020.0010.0010.0040.0040.0040.003二氫苊0.0010.0020.0010.0030.0010.0050.0010.0040.0010.0030.0080.0040.006芴0.0010.0030.0000.0020.0020.0020.0030.0020.0020.0030.0030.0020.002菲0.0010.0030.0010.0020.0020.0060.0030.0030.0050.0090.0090.0080.004蒽0.0100.0050.0020.0030.0020.0070.0060.0050.0090.0170.0120.0140.006熒蒽0.0010.0040.0030.0020.0030.0060.0060.0040.0090.0050.0120.0080.007芘0.0010.0050.0020.0030.0030.0060.0110.0040.0080.0080.0160.0060.008苯并[a]蒽0.1000.5600.3230.3500.4210.5700.6890.5000.8850.4201.1480.7100.543艸屈0.0100.0320.0200.0210.0280.0350.0500.0290.0640.0420.0700.0540.035苯并[b]熒蒽0.1001.1400.6990.7301.0421.1501.4980.9601.8780.9501.8791.2901.000苯并[k]熒蒽0.1000.1900.0980.1000.1620.1800.2640.1400.3040.3000.2220.3800.117苯并[a]芘1.0008.9004.8645.2007.0788.30012.0286.90013.1228.10013.0675.8006.610茚并[1,2,3-cd]芘0.1000.4900.4420.3400.5200.3200.5860.3200.8230.3500.6810.3900.319苯并[g,h,i]苝0.0100.0360.0270.0220.0410.0240.0400.0230.0720.0300.0480.0360.024∑15PAHs—11.3726.4916.7799.30710.61315.1888.89617.18310.24117.1818.7088.684

3 結論

a) 6次重污染過程中，德州站點∑26PAHs濃度變化范圍為62～191 ngm3，北京站點為61～129 ngm3. ∑26PAHs濃度有3次污染過程德州站點高于北京站點，另外3次污染過程北京站點高于德州站點. 北京站點∑26PAHs濃度在PM2.5中的占比高于德州站點，表明單位質量PM2.5中PAHs的濃度北京站點更高.

b) 6次重污染過程中，PAHs的環(huán)數(shù)分布相似，5環(huán)PAHs濃度最高，在北京站點和德州站點占比均在30%以上；其次是4環(huán)和3環(huán)PAHs. 兩個站點PAHs分布較為一致；濃度最高的是苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[a]蒽和甲基熒蒽，較低的是萘、蒽、芴等低分子量的PAHs.

c) PAHs特征比值結果顯示，兩個站點PAHs來源主要是機動車尾氣、生物質燃燒和燃煤. 基于分子示蹤法估算生物質燃燒源對PAHs排放貢獻的結果表明，德州站點受生物質燃燒影響更為顯著.

e) 在華北地區(qū)應加強機動車、生物質燃燒和燃煤等污染源的控制和減排，不僅有利于持續(xù)改善PM2.5污染，也有助于減輕人體潛在的健康風險.