基于煙霧箱模擬的己烯醇與O3氣相反應的動力學研究

王 振， 陳梅芳， 佟勝睿， 陳 怡， 李偉然， 張欣然， 葛茂發,3*

1.中國科學院化學研究所， 分子動態與穩態結構國家重點實驗室， 北京分子科學國家實驗室， 北京 100190 2.中國科學院大學， 北京 100049 3.中國科學院城市環境研究所區域大氣環境卓越研究中心， 福建 廈門 361021 4.安徽師范大學化學與材料科學學院， 安徽 蕪湖 241000

O3是影響大氣氧化性最重要的物種之一，可以與大氣中多種痕量氣體發生反應，促進大氣中新顆粒物的生成，嚴重影響空氣質量、太陽輻射、氣候變化、生態平衡和人體健康等[1-4]. O3來源廣泛，近年來呈現出O3濃度逐年升高的趨勢，O3污染成為灰霾問題改善之后的又一大氣環境問題，在人類聚集地區其濃度增加明顯，模型預測發現，在未來相當長的一段時間內O3濃度均未出現下降趨勢[5-6]. 因此，O3參與的反應將越發重要起來，其中O3與揮發性不飽和有機物的反應是其損耗的重要途徑之一，如烯烴、鹵代烯烴、生物揮發性有機物(Biogenic Volatile Organic Compounds，BVOCs)等[7-10]. BVOCs來源也十分廣泛，種類繁多，除已知的單萜烯類和倍半萜烯類等物質外，還有一些樹木、蔬果、花草等植物釋放出來帶有清香氣味的有機物，如各種含氧生物揮發性有機物(含有多碳的醇、醛、酮和脂類). 這些含氧揮發性有機物對大氣中揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)含量的貢獻很大，在城市地區甚至超過人為源排放的VOCs含量[9,11]. 已有報道[9,11-13]發現，己烯醇等由綠葉植物釋放的揮發性有機物在城區大量存在；隨著各種外部機械損傷、溫度劇烈變化、干旱、蟲害、高濃度O3等刺激，植物的應激反應會排放大量的己烯醇以應對環境變化. 大部分己烯醇分為順反兩種構型，植物會同時釋放兩種構型的己烯醇，但通常順式結構的己烯醇會在植物受到損傷性刺激時釋放得更多. Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇已經被證實在蔬果和綠葉植物排放的揮發性有機物中是重要的生物揮發性有機物[14]. 隨著近年來提倡退耕還林以及增加城市綠化面積政策的實施，這些由植物排放出來的環繞在人們身邊的己烯醇也在悄然增長[9,11,15]. 同時，由于己烯醇還具有清香氣味[16]，常作為化工溶劑或原料參與化工生產，從而由人為源途徑進入到大氣中[17]. 5-己烯-1-醇因其特殊的結構而被用到高分子材料的制備當中，常以人為源方式進入到大氣中[17-18].

所以，為了能更好地理解己烯醇與O3的反應活性，筆者擬采用煙霧箱系統和準一級反應速率法獲得O3與Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇的動力學常數，并通過試驗結果和理論計算對其進行分析，通過大氣O3平均濃度計算各種己烯醇的大氣壽命. 理論計算基于反應涉及的相關結構計算熱力學量，通過對比不同反應的熱力學量推測試驗速率常數的相對大小關系，不僅驗證了試驗結果，而且對其他試驗數據的預測具有指導意義.

1 材料與方法

1.1 試驗條件

動力學試驗是在煙霧箱中，以100 L的特氟龍薄膜袋作為反應器，在室溫〔(298±1)K〕、常壓(101 325 Pa)條件下進行反應. 煙霧箱系統已經發展較為成熟，在此系統中已進行大量試驗研究[28-30]，且該試驗僅使用其簡單功能，因此不再贅述. 在進行試驗之前，特氟龍薄膜袋使用高濃度O3鈍化24 h. 零空氣的生成是通過零空氣發生器(AADCO 737 series, 美國)處理室外空氣產生. 試驗過程中的氣體體積全程由質量流量控制器(D08-8CZM, 北京七星華創流量計有限公司)所控制. 不飽和己烯醇與環己烷的注入，是將有機物注入到一個U型玻璃三通管中，通過注入零空氣時帶入反應器中，必要時可以加熱U型玻璃三通管. 反應器中環己烷(cyclohexane)的注入是為了消除因CC 與O3反應產生的OH自由基，避免影響試驗精度[31-33].

1.2 動力學試驗

使用絕對速率法來獲得O3與Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇的動力學參數. 絕對速率法詳見文獻[28,30]，在此僅做簡短介紹. 全部試驗均在100 L的特氟龍薄膜袋中進行. 反應過程中由于初始己烯醇濃度較高，所以O3與己烯醇的反應可以近似遵循準一級反應.

(1)

(2)

(3)

式中，M為反應器壁，t為反應時間，kwall為O3壁損失的反應速率常數，Pr為產物，A為己烯醇，k1為O3與己烯醇的反應速率常數，[O3]為O3濃度，[A]0為己烯醇初始濃度.

在反應過程中，O3除了與己烯醇反應之外，還有一部分因吸附在反應器壁上造成損失，其反應速率常數分別為k1和kwall，如式(1)(2)所示. 若在固定己烯醇濃度條件下，O3的損失速率k1[A]0遠大于O3壁損失的反應速率kwall，則可以忽略反應過程中由于壁吸附帶來的O3濃度損失. 當己烯醇初始濃度遠大于O3初始濃度時，如[A]0[O3]=20∶1，則即使O3反應完全，也會有95%的己烯醇留存在體系當中，因此，在這種條件下，反應動力學過程可以作為準一級反應動力學研究，即式(3)可以簡化為

(4)

式中，-d ln[O3]dt為O3濃度的時間變化率.

在己烯醇與O3反應過程中，只需要對O3濃度進行檢測，通過式(4)得到O3濃度隨時間變化的函數圖，擬合直線的斜率即為k1與己烯醇初始濃度的乘積；然后選定數個不同初始濃度，在各初始濃度條件下得到準一級反應速率常數，通過準一級反應速率常數與各初始濃度的函數擬合，即可得到各種己烯醇與O3的反應速率常數.

試驗過程中Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇的初始濃度分別為3.83×1013～7.66×1013、3.97×1013～7.94×1013、4.00×1013～8.00×1013、3.97×1013～7.94×1013、4.15×1013～10.38×1013moleculecm3. O3濃度為2.7×1012～5.3×1012moleculecm3. 環己烷的濃度為1.39×1015moleculecm3.

1.3 理論計算

1.4 藥品

E-2-己烯-1-醇(trans-2-hexen-1-ol, 97%, Alfa Aesar)、Z-2-己烯-1-醇(cis-2-hexen-1-ol, 94%, Alfa Aesar)、E-4-己烯-1-醇(trans-4-hexen-1-ol, 97%, Alfa Aesar)、Z-4-己烯-1-醇(cis-2-hexen-1-ol, 94%, Alfa Aesar)、5-己烯-1-醇(5-hexen-1-ol, 99%, Acros)和環己烷(cyclohexane, 99.5%, Acros)均購自商業試劑公司，使用前未經過再次純化.

高純O2(濃度>99.995%，北京泰龍電子技術有限公司)通過特斯拉線圈放電流動產生O3，試驗中取適量的O3注入到反應容器中混勻，通過O3分析儀(Model 49i, Thermo Electron Corporation, UV Photometric Technology，美國)持續檢測O3濃度.

2 結果與討論

2.1 O3的壁損失

該試驗是向特氟龍反應器中充入與試驗條件相似的O3濃度，然后記錄10 h內O3濃度的變化. O3的壁損失反應速率曲線(見圖1)顯示，O3壁損失濃度與時間呈一次函數關系，可以得到O3的壁損失是一級反應，壁損失速率為2.36×10-6s-1，該數值與文獻[30]報道的結果相吻合，且遠小于在固定己烯醇初始濃度條件下O3的消耗速率(見表1). 由此可見，鈍化后的反應器內，O3的壁損失與準一級反應速率常數相比可以忽略不計.

注：[O3]0為O3的初始濃度，[O3]t為O3在相應時間的實時濃度. 圖1 O3壁損失曲線Fig.1 The wall loss of O3

表1 己烯醇與O3反應的試驗條件與結果

2.2 己烯醇的反應動力學常數

每種己烯醇均在5種初始濃度條件下進行試驗，取得相應的準一級反應速率常數. 每次試驗信息見表1. 不同初始濃度條件下，O3濃度的變化與時間均呈函數變化關系，且根據式(4)，O3濃度的衰減速率(-d ln[O3]dt)由ln[O3]0[O3]t與時間t的斜率決定，擬合直線斜率值見表1，擬合曲線見圖2.

注： [O3]0為O3的初始濃度；[O3]t為O3在相應時間t時的實時濃度；圖中各濃度單位均為moleculecm3. 圖2 不同濃度條件下5種己烯醇與O3反應的試驗結果Fig.2 Results of O3 reaction with 5 hexen-ols at different initial concentrations

由圖2可見，Z-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇和5-己烯-1-醇在各濃度下[O3]的衰減(ln[O3]0[O3]t)與時間t的線性函數關系非常好，均可達到R2>0.99，且截距接近于0，說明反應過程中的二次反應可以忽略. 將不同初始濃度己烯醇與O3反應得到的-d ln[O3]dt與初始濃度做衰減函數圖像(見圖3)，其一次擬合斜率即為反應速率常數(k1)，各種己烯醇與O3的反應速率常數如下：

kE-2-己烯-1-醇= (13.95×10-17±0.48×10-17)cm3(molecule·s)

kZ-2-己烯-1-醇=(8.94×10-17±0.8×10-17)cm3(molecule·s)

kE-4-己烯-1-醇=(10.01×10-17±1.03×10-17)cm3(molecule·s)

kZ-4-己烯-1-醇=(8.82×10-17±0.31×10-17)cm3(molecule·s)

k5-己烯-1-醇=(0.82×10-17±0.04×10-17)cm3(molecule·s)

反應速率常數的誤差為最小二乘法所得標準偏差的2倍.

圖3 不同濃度條件下O3的衰減速率(-d ln[O3]d t)與5種己烯醇的衰減函數擬合結果Fig.3 Plots of the decay rate coefficient of O3 (-d ln[O3]/d t) and 5 hexen-ols at different concentrations

在對己烯醇的一系列相關研究中，GAI等[21]使用煙霧箱分析了己烯醇的臭氧化反應速率，得到E-2-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇的反應速率分別為(16.6×10-17±2.2×10-17)和(10.5×10-17±1.4×10-17)cm3(molecule·s)，與筆者得到的結果〔(13.95×10-17±0.48×10-17)和(10.01×10-17±1.03×10-17)cm3(molecule·s)〕十分吻合，說明試驗數據可靠.

試驗結果表明，E-己烯-1-醇與O3的反應速率高于Z-己烯-1-醇，E-2-己烯-1-醇與O3的反應速率〔(13.95×10-17±0.48×10-17)cm3(molecule·s)〕高于E-4-己烯-1-醇與O3的反應速率常數〔(10.01×10-17±1.03×10-17)cm3(molecule·s)〕；Z-2-己烯-1-醇與O3的反應速率常數〔(8.94×10-17±0.80×10-17)cm3(molecule·s)〕比Z-4-己烯-1-醇的反應速率常數〔(8.82×10-17±0.31×10-17)cm3(molecule·s)〕稍大一些，由此可見，相同的構型中k2-己烯-1-醇>k4-己烯-1-醇. 如表2所示，在結構上，Z-2-己烯-1-醇和Z-4-己烯-1-醇是由母體烯烴Z-2-己烯分別在兩端加一個羥基構成的，E-2-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇則是由母體烯烴E-2-己烯分別在兩端加上一個羥基所構成的. 從各己烯醇與O3的反應速率常數上看，E-2-己烯的反應速率常數〔(15.5×10-17±0.06×10-17)cm3(molecule·s)〕高于Z-2-己烯〔(10.9×10-17±0.04×10-17)×10-17cm3(molecule·s)〕，與不同構型己烯醇的反應速率變化趨勢保持一致，說明構型是影響己烯醇與O3反應速率常數的重要因素[36]. 在母體烯烴上增加了羥基之后，與順式己烯醇相比，反式結構己烯醇與O3的反應速率常數所受到的影響相對較小. 已有研究表明，1-己烯與O3的反應速率常數為0.88×10-17～1.21×10-17cm3(molecule·s)[7,36]，遠小于Z-2-己烯、E-2-己烯與O3的反應速率常數，總體展現出kE-2-己烯>kZ-2-己烯>k1-己烯的趨勢，筆者得到的5-己烯-1-醇與O3的反應速率常數為(0.82×10-17±0.04×10-17)cm3(molecule·s)，在趨勢上同樣遠小于另外4種由2-己烯衍生出來的己烯醇的反應速率常數，與母體烯烴和O3的反應速率常數相對關系一致. 己烯醇中出現的這種特殊現象，在戊烯醇與O3的反應速率常數測定中也有所發現，如E-2-戊烯-1-醇與O3的反應速率常數高達(169×10-18±25×10-18)cm3(molecule·s)[37]. 然而，對于雙鍵在一端的4-戊烯-1-醇，其與O3的反應速率常數僅為 (7.68×10-18±1.36×10-18)cm3(molecule·s)[29]，與該研究體系中的物質在構型及其與O3的反應活性變化趨勢是一致的[37]. 己烯醇和O3的反應活性與本體烯烴和O3的反應活性變化趨勢一致，但是受羥基的影響，己烯醇與O3的反應速率常數總體上略小于母體烯烴與O3的反應速率常數[28,30].

表2 己烯醇和己烯與O3的反應速率常數對比

圖4 使用M06-2X6-311+G(2d,p)對5種己烯醇和O3進行結構優化的結果Fig.4 The optimization geometries of 5 hexen-ols and O3 with M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory

2.3 熱力學理論計算結果

5種己烯醇與O3的構型優化結果見圖4. 由于O3可以從兩個方向進攻己烯醇，所以每種己烯醇與O3形成的預反應復合物(Prereactive-Complexes，PCs)——過渡態(Transition States, TSs)和POZs均有兩種構型[42]，分別在M06-2X6-311+G(2d,p)基組上進行結構優化，優化結果見圖5～7. 對優化后的結構在M06-2Xdef2-TZVP基組上進行單點能計算，得到各分子的能量，過渡態和反應物之間的能量差即為該反應步的能壘. 由圖8可見，每種己烯醇被O3從不同方向進攻形成的各種反應物(例如：預反應復合物、反應中間體和POZs等)的能量相差極小，因此只取O3從正面進攻己烯醇過程中的分子構型進行討論.

圖5 使用M06-2X6-311+G(2d,p)對5種己烯醇和O3形成的10種預反應復合物進行結構優化結果Fig.5 The optimization geometries of 10 pre-reaction complexes from 5 hexen-ols and O3 with M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory

圖6 使用M06-2X6-311+G(2d,p)對5種己烯醇和O3反應形成的10種過渡態分子進行結構優化結果Fig.6 The optimization geometries of 10 TSs from 5 hexen-ols and O3 with M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory

圖7 使用M06-2X6-311+G(2d,p)對5種己烯醇和O3反應形成的10種POZ進行結構優化結果Fig.7 The optimization geometries of 10 POZs from 5 hexen-ols and O3 with M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory

注： R、CP、TS、P分別代表反應過程中的反應物、預反應復合物、過渡態、POZ；ΔE為不同狀態間的能壘變化；紅色折線代表O3從己烯醇正面進攻的反應路徑，黑色折線代表O3從己烯醇背面進攻的反應路徑.圖8 五種己烯醇和O3反應決速步的勢能折線圖(在M06-2Xdef2-TZVP水平條件下計算)Fig.8 Schematic potential energy surface for the reactions of 5 hexen-ols with O3 with M06-2X/def2-TZVP level of theory

圖8展示了5種己烯醇與O3反應的反應勢能面，從數值上可以看出，E-2-己烯-1-醇與O3的反應能壘最低，與其反應速率常數最大的結果相一致. 5-己烯-1-醇與O3的反應能壘最高，也對應了其與O3的反應速率在5種己烯醇中為最小的試驗結果. Z-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇與O3的反應能壘則十分相近，難以明顯地分辨出哪種己烯醇與O3的反應活性較高，與試驗結果的變化趨勢相一致. 由此可見，理論計算能較為準確地預測和判斷己烯醇與O3的反應速率變化趨勢，但是并不能明顯分辨出熱力學數據差異較小反應的反應速率常數. 從反應物到POZ的形成過程中，E-2-己烯-1-醇與O3反應放出的能量高達80.3 kcalmol，遠高于其他4種己烯醇，表明產物POZ更加穩定，也更利于反應的進行；其他4種己烯醇與O3反應生成POZ的過程中也會放出超過70 kcalmol的能量，足以支持后續反應的順利進行.

2.4 大氣意義

在大氣中烯醇的主要去除途徑是與對流層中的氧化劑(如O3、OH自由基、NO3自由基等)發生反應. 大氣壽命可以較好地評估各種大氣氧化劑對烯醇的去除效果，在動力學試驗基礎之上，可以通過各種己烯醇與O3的反應速率常數和式(5)得到相應己烯醇的大氣壽命.

τ=1k[X]

(5)

式中：τ為己烯醇的大氣壽命，s；k為己烯醇的反應速率常數，cm3(molecule·s)；[X]為典型大氣氧化劑的濃度，moleculecm3.

已有研究中關于己烯醇與OH自由基、NO3自由基的反應速率常數以及各種己烯醇相應的大氣壽命如表4所示. 由表4可見，除5-己烯-1-醇之外，其余幾種己烯醇與O3反應的大氣壽命均在2～3 h之間，OH自由基與各種己烯醇反應的大氣壽命也為2 h左右，二者不相上下；相比于NO3降解各種己烯醇的反應而言，O3對己烯醇的清除效果稍強一些. 在一些光化學污染區域，由于O3的濃度能夠達到4.75×1012moleculecm3，導致各種己烯醇的大氣壽命大幅縮短，其去除己烯醇的效果甚至遠超過強氧化劑OH自由基[45]. 因此，在大部分地區，己烯醇的去除途徑可能是OH自由基、NO3自由基、O3氧化的競爭反應，但是在光化學污染嚴重的地區，則由O3反應所主導.

與不飽和有機物類似，不飽和醇與O3反應時會產生羰基化合物和Criegee自由基，Criegee自由基可以通過自分解反應產生OH自由基，或與其他無機痕量氣體VOC反應形成有機大分子，有機大分子揮發性較低，易凝聚成核形成新的顆粒物. 同時，近年來由于顆粒物治理方案顯示出了卓著成效，顆粒物濃度逐年下降，但是O3濃度逐年升高，且與有機物反應形成大分子氧化產物后，會促進有機物從氣相向顆粒相轉化，所以大氣中O3和顆粒物污染并不是一個能夠簡單解決的問題，對于O3和顆粒物的協同控制研究還需要廣大科研人員的共同努力.

表4 己烯醇與OH自由基、NO3自由基和O3的反應速率常數及其大氣壽命

3 結論

a) 在煙霧箱中，使用絕對速率法測定得到5種己烯醇與O3的反應速率常數(298 K，101 325 Pa)：kE-2-己烯-1-醇=(13.95×10-17±0.48×10-17)cm3(molecule·s)，kZ-2-己烯-1-醇=(8.94×10-17±0.8×10-17)cm3(molecule·s)，kE-4-己烯-1-醇=(10.01×10-17±1.03×10-17)cm3(molecule·s)，kZ-4-己烯-1-醇=(8.82×10-17±0.31×10-17)cm3(molecule·s); 并首次得到了5-己烯-1-醇與O3的反應動力學常數，k5-己烯-1-醇=(0.82×10-17±0.04×10-17)cm3(molecule·s).

c) 反應動力學研究發現，試驗結果符合反應熱力學理論計算結果的趨勢，因此在實際應用過程中，反應熱力學理論的計算結果可以指導試驗動力學數據的研究.

d) O3對5種己烯醇(Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇和5-己烯-1-醇)的清除具有重要意義，在光化學污染嚴重的地區可以主導5種烯烴的去除.