六類餐飲源排放PM2.5化學成分譜

李林璇， 程 淵， 杜 鑫， 戴啟立*， 吳建會， 畢曉輝， 馮銀廠

1.南開大學環境科學與工程學院， 國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室， 天津 300071 2.中國氣象局-南開大學大氣環境與健康研究聯合實驗室， 天津 300350

餐飲油煙是環境空氣顆粒物尤其是室內顆粒物的重要來源之一. 餐飲油煙主要來源于烹飪活動的兩個方面：一是化石燃料(如煤、天然氣或者生物質燃料)燃燒排放；二是烹飪過程中食物油脂或有機質揮發及加熱裂解排放[1]. 餐飲油煙中至少含有近百種無機、有機化學物質，還存在一些致癌致突變物[2]，對人體免疫功能產生危害作用[3]. 相對于其他污染源，餐飲油煙排放高度低，與暴露人群呼吸道高度接近. 國內外的研究表明，患癌風險與烹飪行為呈顯著相關[4]，暴露于烹飪環境中，可能會導致呼吸系統疾病(如慢性阻塞性肺病[5-6]、哮喘[7]等)，患心血管疾病的風險也與日常烹飪產生關聯[8-9]. 我國餐飲行業營業收入逐年升高，2016年末餐飲收入達35 799×108元，同比增長10.8%；2016年我國食用油人均消費量為24.8 kg，比上年增加了0.7 kg[10]. 伴隨著人民生活水平的提高，烹飪過程中使用的食用油以及富含油脂的食物消耗量預期在短期內將維持增長的趨勢.

國外對餐飲油煙污染的研究工作起步較早，20世紀90年代起，研究者就開展了餐飲油煙顆粒物粒徑分布和顆粒物數濃度的測定[11-13]. 中西方飲食習慣和烹飪方式明顯不同，我國學者也對部分城市餐飲油煙排放污染物的測定和表征進行了報道[14-15]. 研究[16-18]發現，中式烹飪過程中產生的顆粒物以細顆粒物(PM2.5)為主，碳組分為餐飲油煙顆粒物的重要組成部分，質量分數為40%～80%，其中有機碳(OC)平均質量分數在50%以上. 明確餐飲源排放顆粒物的化學組成特征是量化解析其對環境空氣顆粒物的貢獻以及評估暴露人群健康風險的基礎. 鑒于碳組分是餐飲油煙含量最為豐富的組分，很多研究對碳組分中的各類有機物〔如有機酸、醛酮類、多環芳烴(PAHs)等〕開展了測定，分析可被選擇作為餐飲源示蹤物的組分. 我國餐飲文化歷史悠久，菜系多樣且豐富，地域差異明顯，近年來文獻報道的在不同城市測定的餐飲源顆粒物成分數據不斷完善和豐富了我國餐飲源化學成分譜，為量化不同類型餐飲油煙的排放量和環境貢獻提供了基礎數據[19-20].

該研究在綜合文獻報道的源成分譜基礎上，在我國北部、中部和西南部選擇了3個城市(天津市、武漢市和成都市)對六類餐飲源排放PM2.5開展了現場實測，分析了顆粒物中的無機元素、離子、碳組分及PAHs，構建了六類餐飲源排放顆粒物化學成分譜，以期為大氣顆粒物來源解析研究提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究分別于2016年10—11月和2018年1月對成都市、武漢市和天津市的不同類型餐飲源(居民烹飪、火鍋店、燒烤店、職工食堂、中餐館、商場綜合餐飲)進行采樣，具體采樣點位信息如表1所示. 選取代表性點位原則如下：①點位周邊無其他明顯污染源；②選取的餐飲單位要具備對應類別中的烹飪特點；③所選餐飲單位需要具備足夠的采樣空間和電力供給等.

表1 采樣點信息

采樣前需進行預試驗，測定煙氣的基本參數，如煙氣溫度和濕度等，以保證顆粒物樣品的正常采集. 采樣時間根據餐飲單位特點而定，擬定為11:00—14:00、17:00—20:00. 顆粒物樣品采用便攜式四通道通道采樣器(PDSI-01P型，流量為16.7 Lmin，陜西正大環保科技有限公司)或中流量采樣器(流量為100 Lmin)采集，使用石英膜(Quartz)和特氟龍膜(Teflon)同時采樣. 試驗期間，在居民烹飪廚房采樣點位架設便攜式四通道采樣器捕集餐飲源排放的顆粒物，在其余點位的油煙凈化設備后的排放口架設中流量采樣器進行顆粒物采集，具體的采樣位置如圖1所示. 此外，在進行居民烹飪點位采樣試驗時，該研究對采樣房間的空氣背景進行顆粒態樣品的采集，以檢測這些可能的本底污染. 采樣使用的石英膜(Quartz)和特氟龍膜(Teflon)使用前均需預處理以便去除膜表面的雜質和水分. 其中，石英膜需在馬弗爐中烘烤2 h(600 ℃)，特氟龍膜需在烘箱中烘烤2 h(60 ℃).

圖1 六類餐飲源采樣示意Fig.1 Sketch of sampling for PM2.5 from six types of Chinese cooking

1.2 樣品分析

采集的特氟龍膜樣品用于無機元素的分析，石英膜樣品用于碳組分、水溶性離子組分和PAHs組分的分析. 使用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP7000 SERIES-AES，美國熱電公司)，參照HJ 657—2013《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》，分析Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb和As等元素. 使用離子色譜儀(ICS-900，美國Dionex公司)，參照HJ 800—2016《環境空氣 顆粒物中水溶性陽離子(Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)離子色譜法》和HJ 799—2016《環境空氣 顆粒物中水溶性陰離子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)離子色譜法》分別測定分析Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+共5種水溶性陽離子和F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-共5種水溶性陰離子. 使用Model 2001碳分析儀(美國沙漠研究所)分析碳組分，即OC和EC. 使用氣相色譜-質譜儀〔7890B5977B(GCMSD)，美國Agilent公司〕對餐飲源顆粒物中ρ(PAHs)進行測定，分析了美國EPA規定的16種優控PAHs，包括萘(NaP)、苊烯(Ace)、苊(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘苯并[a]蒽(BaA)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DbahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).

2 結果與討論

2.1 餐飲源排放顆粒物質量濃度特征

該研究中不同餐飲源采樣位置測得的ρ(PM2.5)變化范圍為330～15 110 μgm3(見圖2)，是居民廚房背景值(96 μgm3)的3.5～158.2倍. 其中，燒烤排放ρ(PM2.5)最高，燒烤時食物與炭火直接接觸，且該研究燒烤油煙產生后未經油煙處理設備凈化，因而可能導致大量油煙產生. 有研究[21]表明，相比炸、炒等烹飪方式，燒烤能產生更多的顆粒物. 食物比表面積對顆粒物排放也有一定影響，與其他烹飪方式相比，燒烤使用的是切成小塊或薄片的各類食材，較小的食物體積可以吸附更多調味品，且食物與炭火(燃料)接觸表面積較大，因而排放顆粒物更多[22]. 此外，居民烹飪點位較高的ρ(PM2.5)可能與采樣通風狀況較差有關. 中餐館B、中餐館C、商場綜合餐飲B及職工食堂測得的ρ(PM2.5)較為接近，火鍋店測得的ρ(PM2.5)最低，說明以水為主要介質烹飪食物時排放的顆粒物低于以油為主的烹飪方式，而油和食物中較高的脂肪含量會增加顆粒物的排放[23].

圖2 不同餐飲源采樣點位PM2.5質量濃度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5 measured at different catering locations

2.2 餐飲源排放顆粒物化學組成特征

如圖3所示，PM2.5中主要組分平均質量分數大小依次為w(OC) >w(Ca) >w(Al) >w(EC) >w(NH4+) >w(Fe) >w(NO3-) >w(SO42-) >w(Cl-) >w(Na+) >w(K+) >w(Mg2+)，各餐飲類型PM2.5組分質量分數變化范圍如表2所示.

餐飲源中w(OC)最高，這是因為食材中的肉類含有較多脂肪，食用油中含有較多的多鏈烷酸酯，二者在高溫下易被氧化，釋放各種有機物[24-25]；而w(EC)較低，EC主要由燃料的不完全燃燒生成，燃料種類、燃燒溫度等因素都會對其排放濃度造成影響，該研究中使用的天然氣屬于清潔燃料，燃燒產生w(EC)最低[26]，燒烤中使用的木炭，在烹飪過程中溫度較高，供氧量充足，燃燒充分，排放EC較少. 由于烹飪過程中加入的食鹽以及調味料也會排放進入空氣中，餐飲源中也有較高的w(Na)和w(Cl-)等.

從不同餐飲類型來看，居民烹飪排放的顆粒物中w(Al)、w(Ca)、w(K)和w(Na)較高，燒烤源中w(Ca)、w(K)和w(Na)較高，其他餐飲類型以Ca、Fe組分為主. 中餐館和職工食堂排放的顆粒物中w(Fe)相對較高，可能是由于鐵鍋在翻炒過程中導致Fe元素的釋放. 火鍋店排放的PM2.5中w(NO3-)、w(SO42-)和w(NH4+)均高于其他餐飲源，其次為中餐館B排放PM2.5中的w(SO42-)、w(NH4+)高于除火鍋店外的其他餐飲源，中餐館A排放的w(NO3-)較高. 此外，在各餐飲源排放的PM2.5中，燒烤店排放的w(OC)最高，火鍋店最低，火鍋店排放w(EC)最高，燒烤店最低.

圖3 餐飲源排放PM2.5中各組分質量分數箱型圖Fig.3 Boxplots for mass fractions of chemical components in PM2.5 from cooking emissions

表2 不同餐飲類型采樣點位PM2.5中各組分質量分數

2.3 餐飲源PM2.5中PAHs組成特征

該研究測定的PAHs物種為美國EPA優控的16種PAHs，其中2環中的萘(Nap)基本呈現氣態，顆粒態含量極少，因此該研究列出了除萘外的15種PAHs，餐飲源排放顆粒態PAHs質量濃度如圖4所示. 各類型餐飲源PM2.5中ρ(PAHs)為0.06～1.61 μgm3，占PM2.5質量濃度的0.003 6%～0.012 6%. 與文獻[30]中環境空氣PM2.5中ρ(PAHs) (0.054～0.070 μgm3)相比，餐飲排放顆粒物中ρ(PAHs)是環境空氣的1.2～29.8倍.

圖4 不同餐飲類型采樣點PM2.5中總PAHs平均質量濃度及占比Fig.4 Average concentrations and mass fractions of total PAHs in PM2.5 from different catering locations

圖5 餐飲源排放PM2.5中PAHs各組分質量分數箱型圖Fig.5 Boxplots for mass fractions of chemical components in PM2.5-bound PAHs from cooking emissions

表3 不同餐飲類型采樣點位PM2.5中各PAH物種在PAHs中的質量分數

續表3

如圖6所示，總體來說，餐飲源排放的3～4環的ρ(PAHs)高于5～6環. 不同種類餐飲源中環數的分布特征存在差異：燒烤店3～4環的PAHs約占總PAHs的90%；職工食堂測得的PAHs多以3環為主，約占PAHs總質量濃度的60%；此外，居民烹飪中4環PAHs的質量分數在所有餐飲類型中最低.

圖6 不同餐飲類型采樣點位PM2.5中PAHs環數(3～6環)分布Fig.6 Fractions of PAH with 3-6 rings in PM2.5-bound PAHs measured at different catering locations

PAHs在大氣環境中發生的多相間分配、吸附、揮發、氧化、水解、光解、生物富集、生物轉化等[36]，均會影響PAHs的降解. 研究發現，Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)不易受到光催化降解影響[37]，因此可用上述特征比值來定性判斷PAHs的來源. 有研究[37-38]指出，草木材煤燃燒排放的PAHs中，Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)均超過0.5，石油燃燒排放的Fla(Fla+Pyr)范圍在0.4～0.5之間，InP(InP+BghiP)范圍在0.2～0.5之間，石油中Fla(Fla+Pyr)低于0.4. 該研究餐飲源Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)較多集中在0.45～0.55之間，據此或可定性判斷大氣顆粒物中PAHs的來源.

3 結論

a) 在3個城市開展的六類餐飲源排放顆粒物的實測結果顯示，ρ(PM2.5)范圍為330～15 110 μgm3，是居民廚房背景值(96 μgm3)的3.5～158.2倍. 其中，燒烤排放顆粒物質量濃度最高，居民烹飪、中餐館、商場綜合餐飲和職工食堂排放顆粒物質量濃度較為接近，火鍋店排放顆粒物質量濃度最低.

b) 餐飲源排放顆粒物中的主要組分為OC、EC、Ca、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、Na+、K+，w(OC)為41.67%～57.91%，OCEC為15.99～67.61，一定程度上較高的OCEC可以用來表征餐飲源排放.

c) 餐飲源排放顆粒態PAHs中，3環和4環PAHs質量分數較高，芴、菲、熒蒽、芘質量分數較其他源類較高；Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)多集中在0.45～0.55之間，或可作為標識餐飲源的特征比值.