駐馬店市區采暖季PM2.5時間和空間來源解析研究

刁劉麗, 李 森, 劉保雙*, 李亞菲, 張 晴, 高 翔, 畢曉輝, 張裕芬, 馮銀廠

1.南開大學環境科學與工程學院, 國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室, 天津 300350 2.河南省駐馬店生態環境監測中心, 河南 駐馬店 463000 3.駐馬店市固體廢物管理中心, 河南 駐馬店 463000

環境空氣中PM2.5(空氣動力學當量直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物)會降低大氣能見度，損害人體健康，影響天氣和氣候[1-3]. 近年來，隨著顆粒物排放源的加嚴管控，環境空氣中PM2.5濃度呈持續下降趨勢[4]. 但我國大氣重污染事件仍時有發生[5-7]，且顆粒物濃度年均降幅逐年減小，顆粒物排放源管控難度加大. 因此，為了有效控制PM2.5污染，更加細化地解析其來源，對污染源有效管控具有十分重要的意義[6,8].

目前，國內外很多學者已廣泛應用受體模型(CMB、PMF、PCA-MLR和Unmix等)進行PM2.5的來源解析研究[9-12]，二次源、燃煤源及機動車等源類在北京市[11]、成都市[12]、菏澤市[13]、青島市[14]等城市是PM2.5的主要貢獻源. 國內外利用在線觀測數據進行顆粒物源解析及化學組分特征分析的研究較少[15-16]，主要基于離線膜采樣的數據進行顆粒物源解析研究[17-18]. 一方面可能是顆粒物組分在線觀測儀器較為昂貴，尚不能大量布點監測，且監測數據的準確性相對較低；另一方面主要是離線膜采樣可以多點位布設，且獲取的數據準確性較高. 目前，多數PM2.5源解析研究在時間方面限于季節或年際結果[14,19]，不利于污染源的有效管控；空間來源解析結果基本是監測點位的結果[20]，很少進行不同點位的源方向解析[6]. TIAN等[21]雖構建并應用了源方向解析方法來定量各類源在不同方向上對PM2.5的貢獻，但未進行時間方面的源解析研究. ZHANG等[8]開始嘗試利用離線膜數據信息，并結合PMF受體模型和空氣質量模型構建PM2.5的細化來源解析方法，在石家莊市進行了應用研究，并得到了時間、空間以及源類的細化結果. 盡管如此，目前基于離線膜采樣的顆粒物時間和空間細化來源解析方法尚不成熟.

駐馬店市是位于河南省中南部的中等城市，2018年ρ(PM2.5)平均值為62 μgm3，是我國GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中二級標準限值(35 μgm3)的1.8倍，有必要對PM2.5排放源進行有針對性的管控. 但駐馬店市區環境空氣中PM2.5的時間和空間來源解析研究仍然缺乏. 因此，該研究結合離線膜采樣數據和PMF受體模型，構建PM2.5的時間和空間來源解析方法，得到采暖季、清潔期及重污染過程的源解析結果，以及2個采樣點不同來向的源解析結果，以期為駐馬店市區PM2.5的有效管控提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 采樣點

駐馬店市(32.30°N～33.58°N、113.17°E～115.20°E)位于河南省中南部，總面積約 15 083 km2. 駐馬店市屬于典型的大陸性季風型半濕潤氣候，其主導風向為西北風和東南風，平均風速為1.8 ms. 該研究在駐馬店市區設置2個采樣點采集PM2.5樣品，分別為天方二分廠(113.99°E、32.98°N)和彩印廠(114.01°E、33.02°N). 天方二分廠采樣點周邊主要是制藥廠、居民生活區等；彩印廠采樣點周邊主要是彩印廠、學校教育區和居民生活區等. 2個采樣點環境空氣中氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)和氣象數據(溫度、相對濕度、風向及風速)來自附近的國控監測站(距離小于10 m). 采暖季，駐馬店市區ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(O3)、ρ(CO)平均值分別為9 μgm3、36 μgm3、65 μgm3和0.8 mgm3，平均溫度和相對濕度分別為4.3 ℃、69%(見表1).

表1 駐馬店市區采暖季氣態污染物濃度及氣象參數統計分析

1.2 樣品采集

使用中流量采樣器(MH 1200型，青島明華電子儀器有限公司)在駐馬店市區2個采樣點采集PM2.5樣品，每個站點設置2臺采樣器，采樣日期為2019年1月21—31日和2月21日—3月2日(采暖季)，采樣時間為10:00—翌日09:00，每天采集23 h. 采樣器均位于離地面10 m左右的建筑物樓頂，采樣流量為100 Lmin，使用石英濾膜(90 mm，PALL，美國)和聚丙烯纖維濾膜(90 mm，PALL，美國)連續采集PM2.5樣品，同步采集平行和空白樣品，其中，石英濾膜用于分析水溶性離子和碳組分(包括OC和EC)，聚丙烯纖維濾膜用于分析化學元素組分. 采暖季，除了10%平行樣和空白樣，2個采樣點共獲得40個有效的PM2.5樣本.

采樣前將聚丙烯濾膜放在烘箱內，60 ℃下恒質量2 h；將石英濾膜放置在馬弗爐中，600 ℃下烘烤2 h 以消除濾膜中揮發組分影響. 隨機取烘烤完畢的石英和聚丙烯濾膜各3張，分別進行空白試驗，待測物空白濃度在檢出限以下可用. 濾膜在烘烤后放入恒溫恒濕室平衡2～3 d. 平衡完后，在恒溫恒濕條件下用電子天平(AX025，精度為0.01 mg，Mettler)對濾膜進行稱重. 采樣后濾膜稱量的處理方式與采樣前相同.

1.3 化學成分分析

該研究采用電感耦合等離子體質譜儀(iCAP 7000型，Thermo，美國)分析元素組分(Na、Mg、Al、Si、K、Cu、Cd、Zn、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、As和Pb)的質量濃度. 采用碳分析儀(DRI2001A型，DRI，美國)分析OC和EC的質量濃度，該方法來源于美國IMPROVE_A方法. 采用離子色譜儀(ICS900型，Thermo，美國)分析離子組分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Na+、Ca2+和F-)的質量濃度，詳細方法參考文獻[8,22].

1.4 研究方法

1.4.1EC示蹤方法

EC示蹤法是基于一次有機碳(POC)主要來自于燃燒源的假設，EC主要來自化石燃料和生物質的不完全燃燒，由污染源直接排放，在大氣中很穩定[23]，該理論認為,當觀測的ρ(OC)ρ(EC)達到最小值時，環境中SOC基本可以忽略.

[POC]=[EC]×([OC][EC])min

(1)

[SOC]=[OC]-[POC]

(2)

1.4.2富集因子法(EF)

富集因子法(EF)[24]是表征某元素在大氣顆粒物中富集程度的經典模型，通過以土壤為參比介質來評價某種元素在顆粒物中的富集程度，從而判斷元素的自然源或人為源屬性[25]. 某種元素富集因子的計算公式：

(3)

式中：EFa為元素a的富集因子；Ca為元素a的濃度，μgm3；C0為選定參比元素的濃度，μgm3；(CaC0)sam為環境樣本中比值；(CaC0)bas為土壤中比值. 以河南省的土壤為參比介質，以Al為參比元素[26]. 若EFa>10，表示元素a被富集，主要來源于人為源；若1

1.4.3Kruskal-Wallis檢驗

Kruskal-Wallis檢驗[27]與Mann-Whitney檢驗相似，都是對原始數據值按升值進行排序，求出各組的秩，并考察各組秩的平均值是否存在顯著差異. Kruskal-Wallis檢驗統計量(H)計算公式：

(4)

(5)

式中，nb為每組的樣本數，c為組的數量，Rb為每組樣本的秩和，N為總樣本數.

1.4.4PMF模型原理

PMF模型是基于最小二乘法對受體數據進行分解，得到源成分矩陣和源貢獻矩陣，計算公式：

(6)

式中：Xij為第i個樣品中第j種化學組分的濃度，μgm3；Gik為第i個樣本中第k類源的貢獻濃度，μgm3；Fkj為第k類源中第j種化學組分占比；Eij為第i個樣品中第j種化學組分的殘差.

PMF模型的目標是尋求最小化目標函數Q的解，從而確定污染源成分譜F和污染源貢獻譜G[9].Q為PMF定義的目標函數：

(7)

式中，Uij為第i個樣品中第j種化學組分的不確定度.

(8)

式中：δ為儀器或是監測方法的不確定性；MDLj為第j種化學組分的檢出限，μgm3；cij為第i個樣品中第j種化學組分的質量濃度，μgm3. 該研究采用PMF 5.0模型對環境空氣中的PM2.5進行來源解析.

1.4.5后向軌跡原理

HYSPLIT-4模型是一種用于計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡的專業模型[28]. 該模式是一種歐拉和拉格朗日型混合的計算模式，其平流和擴散的處理采用拉格朗日方法，而濃度計算采用歐拉方法. 利用該模型對采暖季駐馬店市區存在影響的氣團進行后向72 h軌跡模擬，起始高度設置為100 m；每天計算4條軌跡，開始時間分別為當地00:00、06:00、12:00和18:00，模擬大氣氣團輸送的軌跡路徑并進行聚類分析. HYSPLIT-4采用的氣象資料從NCEP的全球資料同化系統GDAS (https:ready.arl.noaa.govarchives.php)獲得.

1.4.6源方向解析(SDA)模型原理

SDA是基于多點位三維受體模型或二維受體模型-后軌跡模型所構建. 源方向解析法用來量化每個源類來自不同方向的貢獻，其主要分為3步：①利用PMF模型解析環境受體中PM2.5的排放源類，獲取它們對每個顆粒物樣品的貢獻(源貢獻的時間序列)；②通過后向軌跡模型識別采暖季氣團的潛在來向；③計算出各源類的源方向貢獻，具體原理見文獻[21,29].

1.4.7時間和空間來源解析方法構建

環境受體中PM2.5的時間和空間來源解析方法構建步驟如a)～d) 所示.

a) 根據對本地排放源的初步了解以及數據的數學和物理意義，將因子數從由少到多逐一調試和優化模型，確定PMF輸入因子數. 假設同一城市不同采樣點各類源的顆粒物成分譜相似，將研究期間不同采樣點PM2.5和化學組分濃度數據一并納入PMF模型進行解析，獲得因子譜矩陣和源貢獻矩陣.

b) 利用a) 中計算出的各類源貢獻的時間序列，計算得到采暖季、清潔期及重污染過程各類源貢獻，從而得到時間方面的來源解析結果.

c) 基于a) 中計算出的各類源貢獻的時間序列，計算得到不同采樣點的各類源貢獻；同時結合后向軌跡，構建源方向來源解析方法，得到不同采樣點各源類不同方向的貢獻，從而得到空間方面的來源解析結果.

2 結果與討論

2.1 采暖季PM2.5及化學組分特征

采暖季，駐馬店市區環境空氣ρ(PM2.5)變化范圍為63～182 μgm3，平均值為117 μgm3，是我國GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準限值(35 μgm3)的3.4倍，表明采暖季駐馬店市區PM2.5污染形勢較為嚴峻. 與國內其他城市相比，駐馬店市區采暖季ρ(PM2.5)低于天津市(153.3 μgm3)[5]、石家莊市(234 μgm3)[30]、北京市(174.2 μgm3)[31]、鄭州市(174 μgm3)[32]等城市，高于杭州市(105 μgm3)[33]、青島市(76 μgm3)[14]等城市. 從空間分布來看，彩印廠和天方二分廠采樣點ρ(PM2.5)分別為116和119 μgm3，2個采樣點ρ(PM2.5)差別不大.

駐馬店市采暖季PM2.5主要組分質量濃度及占比如表2所示. 由表2可見：NO3-和OC是PM2.5主導組分，2個采樣點ρ(NO3-)、ρ(OC)平均值分別為25.6、18.2 μgm3，占比平均值分別為22.3%、15.5%，明顯高于其他化學組分；其次為NH4+、SO42-和EC，三者質量濃度平均值分別為11.5、9.9和5.2 μgm3，占比平均值分別為10.1%、8.7%和4.7%. 二次顆粒物組分SNA (SO42-、NO3-和NH4+三者的統稱)是PM2.5的主要組分，占比高達41%，可能與采暖季不利的氣象條件(見表1)以及氣態前體物較高的二次轉化率密切相關[34-35]，與元潔等[5,14]研究結果相似. 另外，相對較高的ρ(SO42-)也可能與燃煤鍋爐濕法脫硫過程中的直接排放有關[13,36]，因為環境空氣中硫酸鹽的前體物(SO2)濃度較低(見表1). 采暖季，ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值為2.6，其中天方二分廠(2.6)略高于彩印廠(2.5)；ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.5，其中彩印廠(3.6)要高于天方二分廠(3.4). 研究表明，機動車排放的大氣顆粒物中ρ(OC)ρ(EC)在1.0～4.2之間[37]，燃煤排放的大氣顆粒物中ρ(OC)ρ(EC)在2.7～23.8之間[38]. 因此，駐馬店市區采暖季可能受機動車和燃煤的影響較大.ρ(OC)ρ(EC)大于2.0～2.2時，表示大氣中存在二次反應[37,39]. 因此，駐馬店市區采暖季存在明顯的二次有機碳生成過程. 根據EC示蹤法[40]估算ρ(SOC)如表3所示，采暖季駐馬店市區ρ(SOC)平均值為7.0 μgm3，占ρ(OC)的33%，與程淵等[18,41]研究結果相似. 2個采樣點ρ(SOC)存在明顯的區別，天方二分廠的ρ(SOC)(7.5 μgm3)要明顯高于彩印廠(6.4 μgm3).

表2 駐馬店市區不同采樣點采暖季PM2.5化學組分質量濃度及占比

表3 駐馬店市區采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

Table 3 The concentrations of SOC and POC and proportions of SOC in OC during the heating season in Zhumadian

表3 駐馬店市區采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

項目ρ(POC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕ρ(OC)彩印廠11.1±4.86.4±5.031%±14%天方二分廠11.7±4.27.5±5.535%±12%平均值11.4±4.57.0±5.333%±13%

駐馬店市區PM2.5中水溶性離子Pearson′s相關性如表4所示. 由表4可見：ρ(NO3-)與ρ(NH4+)及ρ(SO42-)與ρ(NH4+)呈極顯著相關(R>0.91，P<0.01)，而ρ(Cl-)與ρ(NH4+)的相關性較低(R=0.22，P>0.05)，表明采暖季NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等形式存在；ρ(SO42-)與ρ(NO3-)也呈顯著相關(R=0.80，P<0.01)，說明SO42-與NO3-具有較高的同源性；ρ(Ca2+)與ρ(Mg2+)相關性較低(R=0.37，P<0.05)，表明Ca2+與Mg2+的同源性較差，這與元潔等[5,18]研究結果不同；ρ(Cl-)與ρ(Na+)相關性較高(R=0.62，P<0.01)，說明Na+可能主要以NaCl的形式存在；另外，ρ(OC)與ρ(EC)呈極顯著相關(R=0.94，P<0.01)，說明OC與EC來源基本一致[42]，這與吳明等[43-44]研究結果一致.

采暖季PM2.5中地殼類元素的質量濃度明顯高于其他化學元素(見表2)，而地殼類元素中Si和Ca的質量濃度和占比較高，表明駐馬店市區揚塵污染可能較為嚴重[45]. 天方二分廠采樣點ρ(Si)、ρ(K)、ρ(Ca)等均大于彩印廠(見表2)，說明揚塵源和生物質燃燒混合源對天方二分廠的影響可能高于彩印廠. 各元素的富集因子如圖1所示，Ti元素的富集因子小于1，說明Ti主要來自于土壤；Fe、V、Mg、Mn、Na、K等元素的富集因子分別為2.6、2.8、3.2、5.6、6.8和7.2，說明這些元素既受自然源影響也受人為源影響，其中K元素可能受生物質燃燒的影響[46]；另外，Ca、Cr、Ni、As富集因子介于10～100之間，說明這些元素主要受人為源影響，其中，Ca和As可能分別來自于建筑施工活動和燃煤[45,47]，而Cr和Ni主要來自于工業過程的排放[48].

表4 駐馬店市區采暖季水溶性離子、碳組分質量濃度之間的Pearson′s相關性分析

圖1 駐馬店市區各元素富集因子Fig.1 Enrichment factors of chemical elements in Zhumadian

2.2 重污染期間PM2.5及化學組分特征

該研究選取駐馬店市區采暖季的兩次重污染過程(重污染過程Ⅰ為2019年1月27—29日，重污染過程Ⅱ為2019年2月21—26日). 兩次重污染過程期間ρ(PM2.5)平均值分別為146和135 μgm3，分別為采暖季ρ(PM2.5)平均值的1.3、1.2倍，以及清潔期(2019年2月27日—3月2日)的1.8倍. 兩次重污染過程中PM2.5化學組分的質量濃度及占比存在明顯差異(見表5)，說明兩次重污染過程主要的貢獻源類存在一定的差異. 由表5可見，兩次重污染過程中SNA質量濃度和占比的平均值分別為61.5 μgm3和44.0%，ρ(SNA)明顯高于清潔期(37.1 μgm3)，且重污染過程中SOR和NOR分別達0.42和0.39，說明重污染過程中存在明顯的二次離子生成過程. 重污染過程Ⅰ中SNA的占比(34.5%)顯著小于重污染過程Ⅱ(53.5%)和清潔期(48.6%)(Kruskal-Wallis，P<0.01)，表明重污染過程Ⅰ中二次源的貢獻可能相對較低；另外，重污染過程Ⅰ中ρ(OC)、ρ(EC)分別為30.4、8.1 μgm3，占比分別為20.4%、5.4%，顯著高于重污染過程Ⅱ和清潔期(Kruskal-Wallis，P<0.01)，說明重污染過程Ⅰ中燃燒源(如機動車源、燃煤、生物質等)的影響更為明顯[13,46]. 兩次重污染過程中ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值為2.9，明顯高于清潔期(2.1). 研究[49]表明，ρ(NO3-)ρ(SO42-)反映PM2.5受移動源和固定源影響程度. 因此，清潔期ρ(NO3-)ρ(SO42-)較低，反映該時期可能受燃煤源影響較大；同時，重污染過程中ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.6，說明重污染過程受機動車的影響較為明顯.

兩次重污染過程中Si、Al、Mg等地殼類元素的質量濃度和占比均高于清潔期(見表5)，說明重污染過程中的揚塵貢獻較高. 重污染過程Ⅰ中Si、Ca和Al等元素的質量濃度和占比均高于重污染過程Ⅱ，說明重污染過程Ⅰ中可能受揚塵影響較大. 兩次重污染過程中K元素的平均質量濃度和占比分別為1.53 μgm3和1.07%，明顯高于清潔期(0.40 μgm3和0.52%)，說明重污染過程中受生物質燃燒的影響可能更為明顯[46].

表5 重污染過程和清潔期PM2.5化學組分質量濃度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

Table 5 Concentrations and proportions of PM2.5 chemical components, and ρ(NO3-)ρ(SO42-), SOR and NOR values in haze-episodes and clean-air period

表5 重污染過程和清潔期PM2.5化學組分質量濃度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

項目重污染過程Ⅰ重污染過程Ⅱ重污染過程平均值清潔期項目重污染過程Ⅰ重污染過程Ⅱ重污染過程平均值清潔期Cdρ∕(μg∕m3)0.0020.0010.0020.004Feρ∕(μg∕m3)0.660.570.620.33占比∕%0.0020.0010.0010.001占比∕%0.470.420.450.44Vρ∕(μg∕m3)0.0030.0020.0020.001Siρ∕(μg∕m3)2.601.992.31.06占比∕%0.0020.0010.0020.002占比∕%1.871.451.661.44Asρ∕(μg∕m3)0.0080.0050.0070.006Kρ∕(μg∕m3)1.751.311.530.40占比∕%0.0060.0040.0050.008占比∕%1.160.971.070.52Niρ∕(μg∕m3)0.0110.0110.0110.010Caρ∕(μg∕m3)2.162.052.101.38占比∕%0.0080.0090.0080.014占比∕%1.541.511.531.89Crρ∕(μg∕m3)0.0200.0210.0200.018SO42-ρ∕(μg∕m3)7.417.312.38.7占比∕%0.0140.0150.0150.024占比∕%5.112.78.911.4Tiρ∕(μg∕m3)0.0190.0160.0170.012NH4+ρ∕(μg∕m3)12.417.214.89.5占比∕%0.0140.0110.0130.016占比∕%8.512.710.612.4Mnρ∕(μg∕m3)0.0320.0290.0310.015NO3-ρ∕(μg∕m3)30.638.234.418.9占比∕%0.0220.0220.0220.020占比∕%20.928.124.524.8Pbρ∕(μg∕m3)0.0470.0420.0450.018Cl-ρ∕(μg∕m3)3.41.92.71.0占比∕%0.0320.0310.0320.024占比∕%2.31.41.81.3Cuρ∕(μg∕m3)0.0440.0420.0430.018OCρ∕(μg∕m3)30.415.623.09.1占比∕%0.0310.0310.0310.24占比∕%20.411.415.912.1Znρ∕(μg∕m3)0.130.120.130.08ECρ∕(μg∕m3)8.14.66.73.4占比∕%0.090.090.090.10占比∕%5.43.44.44.6Mgρ∕(μg∕m3)0.320.350.340.16ρ(OC)∕ρ(EC)3.83.33.62.7占比∕%0.230.260.240.21ρ(NO3-)∕ρ(SO42-)5.02.02.92.1Alρ∕(μg∕m3)0.640.530.580.30NOR0.340.430.390.38占比∕%0.440.390.420.40SOR0.310.530.420.55Naρ∕(μg∕m3)0.650.610.630.49占比∕%0.460.460.460.66

2.3 PM2.5源解析

2.3.1因子的選擇及識別

基于實地調研和源清單，該研究選取5個因子作為PMF模型的輸入因子數，進行PMF模型計算. 計算的Q值(582)接近理論的Q值(623)，各因子之間識別度較高(見圖2)，且ρ(PM2.5)計算值和ρ(PM2.5)實測值的相關性(R2)達0.88(見圖3)，說明PMF計算的結果合理. 由圖2可見：因子1中Cr、Ni、Ti、V貢獻率較高，分別為29.1%、28.9%、69.9%、83.0%，其中Cr、Ni組分主要來自于鋼鐵、鑄造等行業排放[48]，因此因子1被識別為工業源；因子2中OC、EC貢獻率較高，分別為42.1%、36.9%，因此因子2被識別為機動車源[46]；因子3中Al、Si、Ca、Mg、K貢獻率較高，分別為61.4%、70.2%、33.1%、63.4%、8.8%，其中Al、Si、Ca、Mg等組分主要來自于揚塵[45]，而K通常作為生物質燃燒的標志組分[13,46]，因此，因子3被識別為揚塵和生物質燃燒混合源；因子4中NH4+、NO3-、SO42-貢獻率較高，分別為63.5%、59.7%、79.6%，這些組分主要來自二次生成[1,50]，故因子4被識別為二次源；因子5中SO42-、Ca、OC貢獻率較高，分別為9.0%、20.4%、13.4%，這些組分與燃煤源排放關系密切[13]，故因子5被識別為燃煤源.

圖2 駐馬店市區采暖季PM2.5源成分譜Fig.2 Source profile of each factor calculated by PMF model in Zhumadain

圖3 ρ(PM2.5)實測值和計算值的相關性Fig.3 Correlation analysis between the measured and the calculated PM2.5 concentrations

2.3.2PM2.5時間和空間來源解析結果

PMF解析駐馬店市區環境空氣中PM2.5不同源類貢獻的時間序列如圖4所示，清潔期、兩次重污染過程和采暖季各源類貢獻差異較大. 由圖5可見，二次源是駐馬店市區采暖季PM2.5的最大貢獻源，其中，機動車源和二次源分別是重污染過程Ⅰ、Ⅱ的最大貢獻源，二次源和燃煤源是清潔期主要貢獻源類.

注： 分兩次采樣,時間分別為2019年1月21—31日和2月21日—3月2日. 因儀器故障，1月30日數據缺失.圖4 PMF模型解析的PM2.5源貢獻濃度和貢獻率的時間序列Fig.4 Time series of PM2.5 source contribution concentrations and contribution proportions calculated by PMF model

2.3.2.1時間源解析結果

采暖季環境空氣中PM2.5的各類源貢獻情況如圖5所示. 由圖5可見：二次源是駐馬店市區采暖季PM2.5的最大貢獻源，貢獻率達32.6%；其次為揚塵和生物質燃燒混合源(26.4%)、機動車源(21.4%)、燃煤源(13.2%)、工業源(6.3%). 兩次重污染過程的主要貢獻源類明顯不同. 由圖5可見：機動車源是重污染過程Ⅰ的最大貢獻源(46.2%)，比采暖季和清潔期分別增加了24.8%和31.7%，對重污染過程Ⅰ貢獻較大的源類還有揚塵和生物質燃燒混合源(22.1%)以及二次源(20.0%). 重污染過程Ⅱ中二次源是最大貢獻源，貢獻率達54.5%，相比采暖季和清潔期分別增加了21.9%和9.3%，說明重污染期間存在顯著的二次轉化和二次離子累積過程，這與元潔等[5]研究結果一致；除二次源外，揚塵和生物質燃燒混合源以及機動車源的貢獻也較大，貢獻率分別為21.1%和13.0%. 相比重污染過程，清潔期的主要貢獻源分別為二次源和燃煤源，貢獻率分別為45.2%和29.8%，其次為機動車源、揚塵和生物質燃燒混合源以及工業源，貢獻率分別為14.5%、5.9%和4.7%.

圖5 重污染過程、清潔期和采暖季PM2.5各源類貢獻率Fig.5 The contribution proportions of PM2.5 for all sources in haze-episodes, clean-air period and heating season

2.3.2.2空間源解析結果

駐馬店市區2個采樣點PM2.5貢獻率如圖6所示. 由圖6可見，2個采樣點各類源貢獻大小排序一致. 揚塵和生物質燃燒混合源對天方二分廠PM2.5的貢獻率(29.3%)明顯高于對彩印廠的貢獻率(23.3%)，而燃煤源對彩印廠PM2.5的貢獻率(16.5%)顯著高于對天方二分廠的貢獻率(10.1%)，工業源、機動車源、二次源的貢獻率相差不大.

圖6 彩印廠和天方二分廠PM2.5各源類的貢獻率Fig.6 PM2.5 contribution proportion of each source category at Caiyinchang site and Tianfang site

2個采樣點的源方向解析結果如圖7所示. 由圖7可見，彩印廠點位和天方二分廠點位氣團傳輸軌跡聚類結果相同，采暖季均得到6個方向的聚類軌跡，主要來自于東南和正東方向.

圖7 彩印廠和天方二分廠PM2.5的源方向貢獻Fig.7 Source direction contributions at Caiyinchang site and Tianfang site

彩印廠采樣點主要的貢獻源類為二次源、揚塵和生物質燃燒混合源以及機動車源(見圖6). 由表6可見：正東方向(軌跡聚類5)、東南方向(軌跡聚類4)以及西北方向(軌跡聚類1)是二次源主要的貢獻方向，貢獻率分別7.8%、15.8%和4.4%；東南方向(軌跡聚類4)、東北方向(軌跡聚類3)以及西北方向(軌跡聚類1)是揚塵和生物質燃燒混合源主要的貢獻方向，貢獻率分別5.9%、4.1%和6.9%；西北方向(軌跡聚類1)和東南方向(軌跡聚類4)是機動車源主要的貢獻方向，貢獻率分別9.7%和4.7%.

天方二分廠采樣點二次源、揚塵和生物質燃燒混合源以及機動車源是主要的貢獻源類(見表6). 由表6可見：正東方向(軌跡聚類5)、東南方向(軌跡聚類4)以及西北方向(軌跡聚類1)是二次源主要的貢獻方向，貢獻率分別8.7%、16.9%和5.7%；東南方向(軌跡聚類4)、東北方向(軌跡聚類3)和西北方向(軌跡聚類1)是揚塵和生物質燃燒混合源主要的貢獻方向，貢獻率分別9.6%、5.6%和8.7%；西北方向(軌跡聚類1)、正東方向(軌跡聚類5)和東南方向(軌跡聚類4)是機動車源主要的貢獻方向，貢獻率分別9.5%、3.5%和4.8%. 綜上，彩印廠和天方二分廠PM2.5主要的貢獻源類的貢獻方向類似，其中正東方向、東南方向以及西北方向是各類源的主要貢獻方向，其他方向的貢獻率相對較低.

表6 彩印廠和天方二分廠各源類的方向貢獻

3 結論

a) 駐馬店市區采暖季ρ(PM2.5)平均值為117 μgm3，是GB 3095—2012二級標準限值的3.4倍；NO3-和OC是PM2.5主導組分，二者質量濃度顯著高于其他化學組分；采暖季，ρ(OC)和ρ(EC)分別達18.2和5.2 μgm3，且ρ(OC)ρ(EC)平均值為3.5，說明機動車源和燃煤源的影響較為明顯.

b) 重污染過程中SNA質量濃度顯著高于清潔期，且SOR和NOR分別達0.42和0.39，說明重污染過程中存在明顯的二次離子生成過程；重污染過程中Si、Al、Mg等地殼類元素的質量濃度和占比高于清潔期，說明重污染過程中揚塵源貢獻相對較高.

c) 該研究獲取了時間方面(包括采暖季、清潔期及重污染過程)以及空間方面(不同來向)的源解析結果，二次源是駐馬店市采暖季、重污染期間和清潔期最大的貢獻源，重污染期間揚塵和生物質燃燒混合源貢獻較清潔期增加，正東方向、東南方向及西北方向是2個采樣點各類源的主要貢獻方向.

d) 采暖季期間，二次源、揚塵和生物質燃燒混合源、機動車源貢獻均較大；重污染過程Ⅰ最大貢獻源為機動車源，重污染過程Ⅱ最大貢獻源為二次源；清潔期二次源和燃煤源的貢獻較大，其中二次源的前體物主要來自于工業源和燃煤源等. 2個采樣點各類源貢獻大小排序一致，二次源、揚塵和生物質燃燒混合源、機動車源貢獻均較大，彩印廠受燃煤源的影響大于天方二分廠，因此應根據不同情況對主要排放源進行管控.