典型地方煉化企業VOCs排放特征及其對二次污染生成的貢獻

呂大器, 陸思華*, 譚 鑫, 邵 敏1,

1.北京大學環境科學與工程學院, 北京 100871 2.環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室, 北京 100871 3.暨南大學環境與氣候研究院, 廣東 廣州 511443

隨著工業化和城市化進程的加快，以高濃度O3(臭氧)和PM2.5(細顆粒物)為特征的區域復合大氣污染問題在我國日趨嚴峻[1-3]. 為此，我國相繼頒布了《大氣污染防治行動計劃》《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》等嚴格的大氣污染管控方案. 隨著上述方案的實施，我國環境空氣質量持續改善，PM2.5濃度開始下降，然而近地面O3污染問題卻日益凸顯[2,4-5]. 2019年，全國337個地級及以上城市平均O3濃度為148 μgm3，較2015年上升21%，同時以O3為首要污染物的超標天數占比(41.8%)僅次于PM2.5(45%)[6]. 近地面O3主要由VOCs(揮發性有機物)和NOx(氮氧化物)在光照作用下經過光化學反應生成，我國京津冀、長三角、珠三角和成渝地區等大型城市群大多處于VOCs控制區[7-10]，人為源VOCs排放量的持續增長是造成近地面O3污染的重要原因之一[10-12]. 此外，VOCs還能夠被進一步氧化成揮發性更低的有機物，逐漸吸附或凝結到顆粒物表面，形成SOA(二次有機氣溶膠)，而SOA是PM2.5的重要組成部分[13].

石油化工行業是主要的人為VOCs排放源[14-16]，有研究表明，石化行業已經超過公路機動車，成為我國最大的人為排放子源[17]. 石化行業產生的VOCs除排放量大以外，還具有濃度高、物種多及活性強的特點，顯著影響O3和SOA等二次污染的生成[18-20]. WU等[17,21]通過清單編制和活性評估得出，在所有排放子源中，石化行業對SOA和O3的貢獻分別位于第1位和第2位，貢獻率分別為23.7%和19.1%. 因此，有必要摸清石化行業VOCs的排放現狀.

目前，己有較多學者圍繞石化企業VOCs排放特征及相應環境影響展開研究[18-20,22-24]. 這些研究多集中于京津冀、長三角及珠三角等發達地區，目標企業多為中石化、中石油下屬的大型煉廠. 對于不同地區的石化企業，工藝差異、原料差異和氣候差異等均會對VOCs排放造成影響，故現有研究結果難以代表其他地區的排放情況[25]. 另外，地方煉化產業原油加工量約占國內總量的20%[26]，其中70%以上的地煉產能集中于山東省[27]，但針對地方煉化企業的相關研究鮮見報道. 鑒于此，該研究選取山東省典型地方煉化企業開展VOCs排放特征測試，分析和比較不同工藝VOCs排放濃度及其組成的差異，合成本土化源成分譜，并在此基礎上通過計算OFP(臭氧生成潛勢)和SOAP(二次有機氣溶膠生成潛勢)來量化目標企業所排放VOCs對二次污染生成的貢獻，以期為相關部門制定高效、精細的減排方案提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

所選取的3家地方煉化企業均位于同一化工園區內，該園區為千萬噸級煉油基地，同時也是山東省重要能源化工基地. 所選企業裝置規模較大，涉及污染源項較多，具有較強的典型性和代表性. 企業A以生產苯乙烯為主，主要產品包括苯乙烯、乙苯、芳烴等；企業B以生產甲乙酮為主，年產量達到4×104t；企業C則主要生產甲基叔丁基醚和丙烯. 已有研究表明，石化企業VOCs以無組織排放為主，排放源數量多且分散，主要排放源包括裝置區(設備與管閥件泄漏)、儲罐區(有機液體儲存與調和揮發損失)、廢水處理區(有機液體儲存與調和揮發損失)和裝卸區(有機液體裝卸揮發損失)[28-30]. 因此，該研究在這3家企業選取上述4類主要排放源進行點位布設和采樣分析. 采集樣品總數為52個，采樣具體信息如表1所示.

表1 樣品采集具體信息

石化企業工藝流程眾多且復雜，每一類生產裝置均包含多項反應工藝段，由于物料、溫度和化學反應等差異，各工藝段所泄露的VOCs強度和物種往往不同. 為綜合反映VOCs的排放特征，通過前期調研，該研究選取各企業裝置區的主要工藝段進行樣品采集. 對于儲罐區，由于存儲物料及其揮發性不同，導致不同儲罐VOCs泄漏情況差異較大，故采樣時盡可能涵蓋不同類型儲罐. 受限于現場條件，企業A在整個罐區的中心區域完成采樣；企業B和C則實現了對各類罐區的樣品采集，其中企業C的采樣過程在各類儲罐切水口處進行，避免了其他污染源的干擾；另外，企業C廢水處理區內用于輸送、儲存和處理廢水的設施均嚴格密閉，故選取催化氧化處理后的廢氣排口進行采樣.

1.2 樣品分析

基于TO15方法[31]，采用GC-MSFID(氣相色譜-質譜氫火焰離子化檢測器)系統進行定性和定量分析. 分析前，樣品先通過低溫冷阱預濃縮系統并由捕集柱捕集，然后經加熱解析隨載氣分兩路進入色譜柱. 其中，氣路Ⅰ采用PLOT色譜柱(15 m×0.32 mm×6.0 μm)進行分離，分離后通過FID檢測C2～C5的碳氫化合物；氣路Ⅱ通過DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)進行分離，分離后由質譜檢測C5～C12的碳氫化合物、C3～C6的羰基化合物和C1～C2鹵代烴. 此外，選用PAMS標準氣體標定C2～C12的碳氫化合物以及定制TO15標氣標定C3～C6的羰基化合物和C1～C2的鹵代烴. 目標物種標準曲線相關系數的平方值(R2)均大于0.99. 關于樣品分析的其他詳細描述見文獻[32].

1.3 二次污染生成評估

在完成VOCs組分定性和定量分析的基礎上，該研究通過MIR(最大增量反應活性)法和SOAP法開展活性評估，量化各組分向O3和SOA轉化的潛力，從而篩選出優控活性物種. MIR法的計算公式：

OPFi=MIRi×Ci

(1)

式中：OFPi為組分i對應的OFP值；MIRi為組分i的MIR系數，各系數參照Carter[33]的研究結果；Ci為組分i的質量濃度，μgm3.

SOAP法的計算公式：

SOAPi=Ki×Ci

(2)

式中：SOAPi為組分i對應的SOAP值；Ki為組分i的生成系數，各系數參照Derwent等[34]的研究結果.

2 結果與討論

2.1 VOCs排放特征

2.1.1基本化學組成

該研究測定得到VOCs組分共97種，包括28種烷烴、12種烯炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴及13種含氧VOCs，具體組分名稱見表2.

表2 測定得到的VOCs物種匯總

所選各企業不同排放源、不同工藝VOCs排放的基本化學組成(體積百分比)如圖1所示. 由圖1可知，由于生產產品和加工工藝的差異，不同企業的排放組成存在顯著差異. 對于企業A，除儲罐區外，各采樣點位均以芳香烴為主要排放化合物，其體積百分比為30.4%～92.2%；其次是烷烴，體積百分比為3.3%～39.9%. 對于企業B，甲乙酮生產裝置區不同工藝段及儲罐區不同類型儲罐VOCs的排放組成差異較大，其中，丁烯提純單元、丁烯水合單元和仲丁醇精制單元分別以含氧VOCs(53.8%)、烯炔烴(71.7%)和烷烴(53.8%)為主要排放成分，中間品罐區以含氧VOCs(33.2%)為主要排放成分，成品罐區和原料罐區則主要排放烷烴；裝卸區排放占比最高的化合物為烯炔烴(63.2%). 對于企業C，丙烯生產裝置區各工藝段VOCs的排放均以烷烴為主，比例高達58.8%～75.6%；而甲基叔丁基醚生產裝置區醚化一單元和C4分離單元主要排放烯炔烴，高純異丁烯和丁烯異構單元則主要排放烷烴；此外，廢水處理區催化氧化排口和各罐區切水口均檢測出大量烷烴類化合物，其體積百分比較高，為60.1%～84.5%.

圖1 各樣品VOCs基本化學組成Fig.1 Basic chemical composition of VOCs of each sample

2.1.2特征組分

采集的各樣品體積濃度占比位于前5位的特征組分如表3所示. 對于企業A，特征組分多為芳香烴類化合物，如乙苯、苯、苯乙烯、甲苯等. 對于企業B，甲乙酮生產裝置區特征組分較為一致，包括甲基乙基酮、1-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷等；由于儲存物料的不同，各類罐區VOCs特征組分差異較大，如成品罐區以排放甲苯、乙烷、丙烷等為主，中間品罐區以排放甲基乙基酮、丙酮、乙烷等為主，而原料罐區則主要排放異丁烷、正丁烷、異戊烷等；另外，1-丁烯對裝卸區VOCs排放組成的貢獻率超過50%，且顯著高于其他物種. 對于企業C，丙烯生產裝置區各工藝段多以異丁烷、丙烷和正丁烷等為特征組分，甲基叔丁基醚生產裝置區則多以丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷等為特征組分；此外，催化氧化排口處異丁烷含量高達23.7%，其次為丙烷、間對-二甲苯、丙酮等；汽油罐區和柴油罐區切水口處均檢測出了高濃度的丙烷、異丁烷、環戊烷和丙烯等.

表3 各樣品特征組分(體積濃度占比)

續表3

2.2 源成分譜

源成分譜是表征污染源排放特征的高效工具，也是建立VOCs組分清單和運行CMB(化學質量平衡)模型的重要基礎[35-37]. 通過質量濃度轉換、歸一化處理和算術平均，該研究獲得了3家企業的復合源成分譜. 各企業源譜的基本化學組成如圖2所示. 企業A源譜中，芳烴類化合物占據主導，烷烴次之，另外3類化合物質量百分比均較低. 企業B源譜中質量百分比從高到低依次為烷烴、烯炔烴和含氧VOCs，三者占比均超過20%. 企業C源譜中烷烴為主要化合物，其占比超過50%，其次為烯炔烴. 圖3展示了各企業源譜的主要物種. 對于企業A的源譜，乙苯(31.0%)、苯(26.0%)和苯乙烯(15.1%)為優勢物種，均屬于芳香烴類化合物，三者占比之和超過70%. 1-丁烯(14.5%)、甲基乙基酮(11.0%)、反-2-丁烯(6.8%)、異丁烷(6.2%)和甲苯(6.0%)在企業B的源譜中占據主導. 企業C的源譜則以異丁烷(29.2%)、丙烯(16.3%)、丙烷(11.2%)、環戊烷(6.2%)、間對-二甲苯(4.5%)為主要組分. 綜上，源譜VOCs組成與生產工藝和原料產品密切相關.

圖2 地方煉化企業源成分譜基本化學組成Fig.2 Basic chemical compositions of source profiles of local refining enterprises

圖3 地方煉化企業源成分譜主要組分Fig.3 Key species of source profiles of local refining enterprises

不同地區石化行業源譜的特征物種比較如圖4所示. MO等[23]針對長三角某石化企業的研究表明，丙烷(19.9%)、丙烯(11.7%)、乙烷(9.5%)和異丁烷(9.2%)等是該地區石化源譜的特征物種. 該結果與筆者研究中的企業C較為相似，以異丁烷、丙烯和丙烷為特征物種. SHEN等[38]針對武漢某石化企業的研究表明，正己烷(10.5%)、異戊烷(6.5%)、3-甲基戊烷(6.2%)和丙烯(5.9%)對該地區石化源譜的貢獻最大. 該結果與筆者所建立的各企業源譜均有較大差異. SHEN等[38]研究中武漢某石化企業以油品生產為主，而筆者的目標企業均以化學品生產為主，這可能是造成上述特征組分差異的主要原因. 綜上，由于經濟發展程度、工業水平及生產工藝的差異，不同地區之間石化行業排放特征差異也較大，因此有必要針對不同地區石化排放源開展VOCs排放特征測試，建立本地化源成分譜. 該研究結果可為進一步開展我國石化源成分譜測量提供一定參考.

圖4 不同地區石化源譜特征物種對比Fig.4 Comparison of key species of petrochemical source profiles in different regions

2.3 關鍵活性組分

在源成分譜的基礎上，結合二次污染生成活性評估，得到各企業OFP和SOAP組成及關鍵活性組分(見圖5和6). 從OFP評估結果來看，芳香烴是企業A中對O3生成貢獻最大的化合物，同時該企業關鍵活性組分也多為芳烴，包括乙苯、苯乙烯、苯和甲苯，四者OFP占比分別為34.0%、13.5%、12.4%、5.6%. 對于企業B，烯炔烴OFP占比最大，其次是含氧VOCs和芳香烴. 李石等[39]通過MIR法和LOH(與·OH的反應活性)法得出，烯烴對北方某石化企業O3生成貢獻最大，其貢獻率均超過50%. 該結論與筆者研究中企業B所得結論較為一致. 此外，企業B的關鍵活性物種為1-丁烯(22.4%)、反-2-丁烯(17.7%)、異戊二烯(8.0%)、甲基乙烯基酮(7.9%)和甲苯(6.7%). 對于企業C，烯炔烴和烷烴對O3生成貢獻顯著，二者OFP占比之和超過75%. 該結果與吳亞君等[19]在蘭州地區所得結果較為一致. 丙烯(28.4%)、異丁烷(18.7%)、間對-二甲苯(12.7%)、順-2-丁烯(11.7%)和環戊烷(6.4%)為企業C的關鍵活性組分.

圖5 各企業OFP組成及相應關鍵活性組分Fig.5 Compositions of OFP and corresponding key active species in various enterprises

圖6 各企業SOAP組成及相應關鍵活性組分Fig.6 Compositions of SOAP and corresponding key active species in various enterprises

從SOAP評估結果來看，各企業均以芳香烴為主要貢獻化合物，其SOAP占比范圍為78.1%～99.8%，鹵代烴和含氧VOCs的活性貢獻基本可以忽略不計. 另外，企業B和C中烯炔烴對SOA生成的貢獻也較高，貢獻率分別為12.3%和17.5%. 從物種來看，各企業關鍵活性組分多為芳香烴類化合物，包括甲苯(3.8%～39.6%)、苯乙烯(1.4%～35.3%)、苯(8.0%～25.2%)、間對-二甲苯(0.6%～40.4%)等. ZHANG等[20]通過SOAP法、FAC(氣溶膠生成系數)法和SOA產率法對珠三角地區某石化企業排放的VOCs進行了活性評估，結果與企業A較為一致，這些研究均表明苯、甲苯及乙苯等芳烴類化合物對SOA生成的貢獻最大. 綜上，以O3控制為導向，芳香烴和烯烴是需要控制的主要化合物，而以SOA控制為導向，則針對芳香烴的控制是關鍵.

3 結論

a) 所選山東省3個典型石化企業不同采樣點位VOCs的排放組成存在明顯差異，從體積濃度占比來看，企業A各采樣點位主要排放芳香烴，并以乙苯、苯、苯乙烯、甲苯等為特征組分；企業B甲乙酮裝置區各工藝段以烷烴(18.1%～53.8%)、烯炔烴(22.2%～71.7%)和含氧VOCs(0.1%～53.8%)為主要排放化合物，特征物種包括甲基乙基酮、1-丁烯、反-2-丁烯等，成品罐區、中間品罐區和原料罐區則以烷烴(25.7%～47.7%)和含氧VOCs(14.8%～33.2%)為主要化合物，不同儲罐特征組分差異較大；企業C多以烷烴(6.1%～95.3%)為主要化合物，其中丙烯裝置區以異丁烷、丙烷和正丁烷等為特征組分，甲基叔丁基醚裝置區以丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷等為特征組分，儲罐區則以丙烷、異丁烷、環戊烷和丙烯等排放為主.

b) 復合源成分譜表明，企業A中芳香烴質量百分比達78.5%，其中乙苯、苯、苯乙烯、甲苯為優勢排放物種，占比分別為31.0%、26.0%、15.1%、3.2%；企業B的源譜中，烷烴、烯炔烴和含氧VOCs均貢獻較高，其中1-丁烯(14.5%)、甲基乙基酮(11.0%)、反-2-丁烯(6.8%)、異丁烷(6.2%)和甲苯(6.0%)占據主導；企業C的源譜則以烷烴為主，其中異丁烷(29.2%)、丙烯(16.3%)、丙烷(11.2%)、環戊烷(6.2%)、間對-二甲苯(4.5%)為高排放物種.

c) 基于OFP評估結果，企業A中芳香烴貢獻最大，關鍵活性物種包括乙苯、苯乙烯、苯和甲苯等；企業B中烯炔烴OFP占比最高，活性物種也多為烯炔烴，包括1-丁烯、反-2-丁烯、異戊二烯等；企業C中烯炔烴和烷烴均對O3的生成有較大貢獻，丙烯、異丁烷、間對-二甲苯、順-2-丁烯等為相應活性物種. 基于SOAP評估結果，各企業中芳烴對SOA的生成貢獻最大，關鍵活性物種為甲苯、苯乙烯、苯、間對-二甲苯等.