秸稈的自加熱及自燃特性研究

朱燁璇, 盛昌棟

(東南大學 能源與環境學院,江蘇 南京 210096)

生物質作為可再生資源,在國內外被廣泛利用于燃燒發電。生物質生產具有季節性、區域性,且能量密度低,而電廠利用生物質的量很大,因此大量燃料的收集、儲存運輸及處理是生物質燃燒利用的重要技術環節。但生物質親水性強,氧和揮發分含量高,且燃點較低,在大規模儲存、運輸及制粉過程中時常發生自燃[1-3]。歐美一些國家對生物質熱安全進行了大量研究[4-5],發現生物質堆積儲存時由開始生熱到發生自燃,會出現堆內溫度逐漸升高的自加熱,該過程涉及多種放熱過程,主要包括物理過程、微生物過程和化學過程[6]。其中,微生物活動和化學氧化至關重要。微生物活動導致的溫度升高主要在0～70 ℃[6]；化學氧化放熱則發生在相對較高的溫度,當生物質的溫度達到80～90 ℃以上[7],此后的氧化放熱足以加熱生物質并驅動其快速的熱解、氧化反應直至自燃[8]。制粉過程的自燃則是由于制粉系統溫度較高,生物質粉末發生熱解、氧化放熱所致。目前,我國生物質發電廠大量燃用秸稈等草本生物質,這類燃料的自加熱及自燃問題較為突出,我國雖已對該問題開展了一些研究[9-11],但研究內容還不系統,尚未建立相應的防范監測體系,而國外較多的研究則主要針對木質燃料,關于草本生物質燃料的公開報道較少。因此,本研究以我國3種主要農作物秸稈(稻草、麥秸和玉米秸稈)為對象,采用杜瓦瓶自加熱裝置對3種秸稈在室溫下儲存時的自加熱過程進行研究,考察含水量對自加熱過程的影響并比較3種秸稈的自加熱特性；同時,采用慢速升溫的熱重分析(TGA)方法,對3種秸稈在氮氣和空氣氣氛下進行熱分析,并進行氮氣和空氣氣氛下的數據差減分析,以研究3種秸稈的低溫氧化特性及自燃風險；最終依據自加熱和低溫氧化特性,比較和評價3種秸稈堆積儲存時由自加熱發展至自燃的風險,以期為防范秸稈的自加熱及自燃提供參考依據。

1 實 驗

1.1 材料

稻草(RS)、麥秸(WS)、玉米秸稈(CS)采集于江蘇連云港地區,采集時間分別為2018年10月、 6月和9月,工業分析依據GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》,元素分析依據ASTM E777—2008《回收廢燃料中分析樣品中碳和氫的標準試驗方法》和ASTM E870—1982(2013)《木材燃料分析的標準試驗方法》,熱值采用GB/T 30727—2014《固體生物質燃料發熱量測定方法》,分析測定結果見表1。本研究采用當季新鮮收割且自然風干的稻草、麥秸、玉米秸稈,可避免實驗原料經歷多樣的、不同的、復雜的中間處理及儲存過程而改變其組成和特性,進而保持實驗樣品的一致性和可比性。

表1 秸稈樣品的基礎特性Table 1 Basic characteristics of straw samples

1.2 杜瓦瓶自加熱實驗

1.2.1秸稈預處理 由于杜瓦瓶實驗規模較小,為模擬大量秸稈堆積儲存時內部的自加熱過程,原料經實驗室粉碎,取粒徑≤2 mm的樣品。研究表明稻草的臨界含水量為30%～40%(以干基表示,下同)[12],只有當含水量高于該臨界值時,稻草才會發生因微生物生化氧化產熱的自加熱過程。因此,為了研究不同初始含水量對自加熱過程的影響,將一定質量的粉碎樣品均勻平鋪于一塊表面光滑的平板上,均勻噴灑一定質量的蒸餾水(依據實驗原料水分含量計算得到),得到不同含水量的實驗樣品,此后對樣品充分攪拌,再裝入密封袋并放置于4 ℃的冰箱24 h,使水分分布均勻，得到初始含水量分別為40%、 50%、 60%和70%的3種秸稈樣品。

1.2.2自加熱實驗 圖1為自行設計的杜瓦瓶自加熱實驗裝置。反應器內部為柱形,內徑為75 mm、容積約為3 L。反應器底部與周壁包裹厚度為10 mm的鋁箔保溫棉以形成近似絕熱的邊界,可使樣品內部產熱最大程度用來提升樣品溫度,也避免底部和周壁的散熱,上部蓋子則開孔與外界空氣相通。反應器內的熱質傳輸近似在豎直方向上進行,可模擬秸稈堆積儲存時由內向外一維方向上的自加熱過程。在杜瓦瓶反應器中心的絕緣塑料棒上安裝了七支K型熱電偶,實時監測不同位置樣品的溫度及環境溫度,并通過數據采集器與計算機連接。其中K7置于容器外監測環境溫度,K6位于樣品表面稍內的位置以測量樣品表面附近溫度,余下各熱電偶則采用六等分均勻分布,以便較完整反映樣品內溫度分布及其變化。

熱電偶thermocouple：1.K7；7.K6；8.K5；9.K4；10.K3；11.K2；12.K1；2.帶4個小孔的蓋子lid with 4 small holes；3.絕緣塑料棒insulating plastic rod；4.保溫棉insulation cotton；5.杜瓦瓶外殼Dewar shell；6.杜瓦瓶真空層vacuum layer of Dewar；13.實驗樣品experimental sample；14.絕緣基板insulating substrate圖1 杜瓦瓶自加熱實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Dewar self-heating experimental device

實驗時,反應器裝樣體積約為杜瓦瓶容積的一半,樣品堆緊壓實,壓實至實驗樣品體積恒定,壓實密度為220～300 kg/m3,與實際電廠燃料儲存時整包秸稈的堆積密度相近。反應器放置于實驗室儲存一周(室溫下),每隔10 min記錄一次溫度數據,實時監測樣品內部溫度(K1～K6)和環境溫度(K7)變化。

1.3 低溫氧化特性實驗

低溫氧化特性熱分析實驗原料與杜瓦瓶自加熱實驗相同,經實驗室粉碎,制取粒徑≤500 μm 的樣品,干燥后用于TGA分析。實驗采用干燥樣品未考慮水分的影響，這是因為在實際儲存過程中,低溫氧化過程成為秸稈自加熱主要產熱機理時,大部分水分已蒸發,而制粉系統也是干燥樣品的氧化自燃過程。低溫氧化特性研究基于非等溫TGA方法[13],采用的是Setaram SETSYS型熱重分析儀。為研究秸稈的低溫氧化過程(從80 ℃升溫至著火點),本研究分別對3種秸稈在氮氣(純度99%)和空氣氣氛下進行熱分析。考慮到空氣氣氛下的反應包括低溫熱解和氧化2種過程,因此對空氣和氮氣氣氛下的TGA數據進行差減,以分析純氧化作用下的過程特性。相應地,樣品在氮氣、空氣氣氛下的熱失重過程分別稱為熱解和空氣氧化,而純氧化作用下的熱失重過程由熱解和空氣氧化差減得到。

實驗時干燥樣品質量約為5 mg,載氣流量為40 mL/min,在氮氣或空氣氣氛下,首先以1.5 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到250 ℃,隨后在空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃將樣品燃盡。為保證實驗可重現性,每組實驗重復3次,相對誤差均小于0.8%。因此,空氣、氮氣氣氛下的TGA數據具有可靠性,可用于低溫氧化差減分析。

2 結果與討論

2.1 秸稈儲存時的自加熱特性分析

3種秸稈自加熱過程中樣品內部溫度隨時間變化的曲線見圖2。可以看出,稻草、麥秸、玉米秸稈樣品內部溫度變化具有相似的規律,可分為誘導期、溫度上升期及溫度下降穩定期3個階段。在誘導期(室溫至29 ℃),樣品溫度緩慢上升,但有時也可能出現小幅度的下降,這可能是由樣品含水量高于室溫下平衡水分時秸稈表面水分蒸發吸熱導致的。隨后,進入溫度上升期(29 ℃～最高溫度),樣品內部溫度顯著升高,表明樣品內部發生了明顯的自加熱反應(主要依靠微生物活動)。在該階段,可觀察到3種秸稈在K5、K6處最先開始升溫并達到最高溫度,且K4、K5、K6處樣品溫升較高,自加熱顯著,而K1、K2、K3處樣品自加熱較弱,這是由于微生物活動需要氧氣[8],而氧氣通過擴散作用進入樣品內部,杜瓦瓶內上部樣品可獲得的氧氣相對多因而微生物活動更加活躍。最后進入溫度下降平穩階段(最高溫度下降至接近室溫),秸稈內部溫度下降,逐漸接近但始終高于室溫,這是由于前期反應的消耗影響微生物活動產熱的條件(營養物質、水分含量等),導致微生物活動減弱,樣品內部產熱速率下降。本實驗觀測到的自加熱溫度曲線與田曉芳等[11]對稻草自加熱特性研究觀察到的溫度變化過程基本一致。

a.RS- 60%； b.WS- 60%； c.CS- 60%圖2 秸稈樣品自加熱過程中內部溫度隨時間變化Fig.2 Temperature variation along with time of crop straws during self-heating

由秸稈的自加熱過程觀察發現,不同初始含水量的3種秸稈均在K5處自加熱過程最為顯著,這是由所在位置氧濃度條件及散熱條件決定的。同時,由于實驗室環境溫度為(28±3) ℃,變化幅度很小,可忽略環境溫度變化對自加熱過程的影響。因此,本研究基于不同初始含水量的3種秸稈在K5處的溫度(TK5)與環境溫度(TK7)的差值,進一步比較3種秸稈的自加熱能力及初始含水量對秸稈自加熱過程的影響，結果見表2。

表2 初始含水量對秸稈自加熱最大溫度升高值(ΔTmax)的影響Table 2 Effect of initial moisture on the maximum temperature rise(ΔTmax) of self-heating process of crop straws

由表2可知：對于3種秸稈,在所研究的含水量范圍內,含水量越高,自加熱引起的溫度升高值就越高,即自加熱能力越強,這與田曉芳等[11]和Reddy等[12]在對稻草的研究中觀察到的現象一致。這是因為室溫下秸稈內部產熱主要依靠微生物活動生化氧化,水分對微生物生化氧化過程至關重要。含水量低于某一臨界值(30%)時,會導致大量微生物失活；當含水量在臨界含水量和100%之間時,隨含水量增加,可供微生物利用的水溶性碳水化合物溶出量增加,微生物活動呈指數增加[12],自加熱也顯著加快。表2中的數據還顯示：稻草在4種含水量下,K5處樣品的溫度升高值差別不大,這表明稻草儲存時,40%的含水量足以引發其內部顯著的生化活動；麥秸,當其含水量達到60%時,K5處的溫度升高值顯著提高,自加熱能力明顯增強,隨著含水量的繼續上升,自加熱能力基本持平；而玉米秸稈,含水量為40%時內部溫度升高值較低,但隨著含水量的增加,自加熱能力顯著增加,這說明玉米秸稈需要更多的水分來誘導其內部的自加熱過程。綜合比較不同含水量的3種秸稈的自加熱特性可以發現,相同含水量下稻草的自加熱能力最強,含水量70%的稻草與玉米秸稈自加熱能力相當；含水量40%的麥秸比含水量40%的玉米秸稈自加熱能力強,但對于含水量50%、60%、70%的麥秸,其自加熱能力均低于同等含水量的稻草和玉米秸稈,這可能是因為微生物活動所需的營養物質主要是可溶性碳水化合物,而麥秸中的可溶性糖及粗蛋白等含量比稻草和玉米秸稈低[14]。

2.2 秸稈的低溫氧化特性分析

3種秸稈在空氣氣氛下的特征溫度如表3所示,TG和DTG圖見圖3。著火溫度(TIC)是燃料因化學反應可以自動加速而達到自燃的最低溫度,其數值越小,表明該燃料越容易著火,自燃的風險越大。3種秸稈的著火溫度順序為玉米秸稈<稻草<麥秸,表明玉米秸稈最容易著火,稻草次之,麥秸最難。同時,熱失重速率達到1%/min的特征溫度(T)能夠很好地反映樣品初始氧化反應的容易程度,表3顯示特征溫度順序為玉米秸稈<稻草<麥秸,這也表明玉米秸稈的初始氧化反應性最強,稻草居中,麥秸相對較弱。TMWL是最大熱失重對應的溫度，3種秸稈的TMWL相同可能是由于溫度超過250 ℃，升溫速率為20 ℃/min,相對較快，使得TMWL區分不明顯。

表3 秸稈樣品的空氣氧化特征溫度Table 3 Oxidation characteristic temperatures of straw samples in air

為研究3種秸稈的低溫氧化特性,將同一秸稈在氮氣和空氣氣氛下的低溫段熱重曲線進行差減,得到3種秸稈的氧氣作用下純氧化TG和DTG曲線,如圖4所示。可以看出,在80～140 ℃,稻草、麥秸、玉米秸稈均發生緩慢的氧化反應,TG曲線緩慢下降。140 ℃之后,3種秸稈的氧化作用相繼加強,熱失重速率開始逐漸升高直至達到著火點,其中,稻草最先進入氧化加強期且氧化熱失重速率最大,玉米秸稈第二,麥秸最后,這說明稻草具有較強的低溫氧化能力。

圖3 三種秸稈在空氣氣氛下的熱重曲線 圖4 三種秸稈低溫氧化過程的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of three kinds crop straws in air Fig.4 Thermogravimetric curves for low temperature oxidation of three kinds crop straws

由圖4可知,3種秸稈在140 ℃至著火點溫度范圍內的氧化過程是自燃的關鍵階段。為進一步評價3種秸稈的低溫氧化能力,本研究利用Russell等[15]提出的方法確定秸稈在該溫度范圍內的低溫氧化表觀動力學參數(活化能(Ea)和指前因子(A)),所得到的結果見表4。

表4 TGA方法確定的低溫氧化動力學參數Table 4 Kinetic parameters of low temperature oxidation determined by TGA method

Ea和A能很好地評價物質的反應性,活化能越小,反應越易進行。表4的數據顯示稻草的空氣氧化、純氧化、熱解反應活化能最低,麥秸最高,因此,稻草具有較高的氧化(包括熱解和氧化)反應性,這與秸稈低溫氧化TG、DTG曲線和特征溫度呈現的規律具有一致性。

2.3 討論

研究表明,生物質在一定的環境溫度(30 ℃)下堆積儲存時,微生物活動產熱可使生物質內部溫度快速升高至60～70 ℃[16]。此后在一定條件下,因緩慢化學氧化放熱可使溫度逐漸升高,當達到某一臨界溫度后,化學氧化反應加速,這時如果沒有預防措施,生物質溫度將快速升高直至著火[7]。因此,生物質微生物生化氧化能力和化學氧化能力是決定堆積生物質能否發生自燃的重要因素。本研究的杜瓦瓶自加熱實驗能明顯地觀測到秸稈的自加熱過程,主要依靠微生物生化氧化產熱,結果顯示：4種含水量的稻草、麥秸、玉米秸稈達到的最高溫度(TK5)分別為46.03、 39.75和43.67 ℃,稻草具有最高的微生物生化氧化自加熱能力,玉米秸稈次之,麥秸最弱。3種秸稈的低溫氧化特性實驗結果表明：稻草和玉米秸稈具有較強的低溫氧化能力,而麥秸的低溫氧化能力較弱。由于3種秸稈的著火溫度相近,因此,綜合3種秸稈的微生物生化氧化自加熱特性和低溫氧化特性分析可知,稻草和玉米秸稈因低溫氧化反應產熱發生自燃的風險較高,其在儲存和處理的過程中應更加注重熱安全防范。

圖5 秸稈粉自燃風險評估圖Fig.5 Chart for assessing the self-ignition risk of pulverized straws

針對生物質粉燃燒電廠制粉系統粉末因低溫氧化反應(包括熱解和氧化)發生自燃的熱安全問題,基于Ramírez等[17]提出的生物質自燃風險等級評估方法,根據低溫熱解、純氧化活化能(Ea)及空氣氧化特征溫度(TMWL，即最大熱失重速率對應的溫度)對3種秸稈的自燃風險進行了評估,結果如圖5所示。評估結果表明：稻草和玉米秸稈具有較高的自燃風險,麥秸的自燃風險較低,這與Jones等[18]對草本生物質的研究結果具有一致性。最后,綜合3種秸稈的表觀動力學參數和生物質自燃風險等級評估結果分析可知,在生物質電廠制粉系統中,稻草和玉米秸稈在較高溫度下因為熱解氧化作用發生自燃的風險較高。因此,在稻草、玉米秸稈的制粉過程應更加注意制粉系統溫度的控制和火災的監測及預防。

3 結 論

3.1秸稈的杜瓦瓶自加熱實驗研究結果表明：含水量為40%、50%、60%、70%的稻草、麥秸、玉米秸稈均發生了明顯的自加熱,其自加熱規律基本一致,均分為誘導期、溫度上升期、溫度下降平穩期3個階段,且隨著含水量的增加,自加熱都呈增強趨勢。同時,比較不同初始含水量的3種秸稈的自加熱特性發現,稻草的自加熱能力最強,麥秸最弱；40%的含水量可以顯著引發稻草的自加熱反應,而玉米秸稈則需要更多的水分來誘導較高水平的自加熱反應。秸稈在大量堆積儲存時,應盡量保持其干燥,特別需要注意防雨,避免因微生物生化氧化而發生的自加熱過程。

3.2低溫氧化特性TGA實驗所得到的特征溫度、動力學參數的比較及自燃風險評估結果表明：與麥秸相比,稻草和玉米秸稈的低溫氧化、熱解能力較強,具有較高的自燃風險,生物質發電廠制粉系統應更加注意控制制粉系統溫度,防范稻草及玉米秸稈的自燃。