植物纖維素基碳氣凝膠的制備及應用研究進展

王麗娜, 馬曉軍

(天津科技大學 輕工科學與工程學院,天津300457)

碳氣凝膠(CA)是由有機氣凝膠經高溫炭化得到的一種多孔的三維網絡結構納米材料,由于其具有低密度、高比表面積和優異的化學穩定性而受到越來越多的關注。碳氣凝膠多孔的3D互連網絡結構使得離子、分子能夠容易地進入內部,而分層多孔結構提供了高比表面積和高反應活性接觸面,電子可以沿著碳氣凝膠的三維碳骨架快速移動。這些獨特的結構特性使碳氣凝膠作為超級電容器和電池中的非均相催化劑載體[1]、吸附劑[2]和電極材料[3]有很好的應用前景。碳氣凝膠材料的經典合成路線涉及溶膠-凝膠化學過程和分子前驅體轉化為高度交聯的有機凝膠(如酚醛樹脂)。在惰性氣氛中炭化后,高度交聯的有機氣凝膠轉化為3D可導電的碳氣凝膠。但是,一些碳氣凝膠和有機氣凝膠由于其有毒前驅體、制備工藝復雜、成本高和制備周期長等缺陷,在實際應用上受到限制。相反,植物來源的纖維素材料由于成本低、可再生、生物相容性好和可生物降解等優勢而成為制備碳氣凝膠有前景的原料。作者綜述了植物纖維素基碳氣凝膠幾種常用的制備方法、研究進展及其在環境治理和能量儲存與轉化方面的應用,并對植物纖維素基碳氣凝膠的發展進行了總結及展望，以期為植物纖維素基碳氣凝膠的制備和應用提供參考。

1 植物纖維素基碳氣凝膠的制備

1.1 原料來源

天然纖維素是地球上最豐富的生物質資源,廣泛地分布在植物細胞壁中,主要分布在種子纖維(棉)、韌皮纖維(黃麻、竹纖維)、葉纖維(劍麻、蕉麻)、果實纖維(椰子纖維)以及木材纖維中。除此之外,纖維素還包括海洋生物基纖維素,主要有海藻纖維素和海鞘纖維素[4]。

生物質原料來源廣泛,成本低廉,含碳豐富,是碳氣凝膠制備中最具可持續發展特性的原料。Li等[5]以冬瓜為原料,在水熱炭化下制備了疏水性生物質碳氣凝膠(HTC)，得到的生物質全組分碳氣凝膠表現出良好的吸油能力,但由于其易碎性導致回收過程很復雜,這主要歸因于纖維素含量低。因此,迫切需要開發具有優異彈性的高纖維素含量的新型生物質碳氣凝膠。棉花是一種典型的纖維生物材料,價格低廉,含有約95%的纖維素。Cheng等[6]通過炭化和KOH活化工藝將低成本天然棉制成了高比表面積的柔性碳纖維氣凝膠。Zhuo等[7]通過熱解原棉獲得的碳納米纖維氣凝膠具有優異的吸附能力。Li等[8]制備了各向異性的甘蔗碳氣凝膠，這種甘蔗碳氣凝膠展現出獨特的微孔結構,具有低密度、高比表面積和優異的導電性能。Han等[9]以廢舊報紙為原料制備了可處理有機污染物的碳氣凝膠。Wan等[10]以麥稈為原料經過溶解、再生、溶劑置換、冷凍干燥、惰性氣氛高溫熱解制備了疏水、導電、耐火的麥稈纖維素碳氣凝膠。在廉價、可持續、可降解的原料選取方面,木材中也有含量較高的纖維素。Li等[11]報道了一種催化熱解方法,用于從木材衍生的納米原纖化纖維素(NFC)合成CNFs氣凝膠。研究發現在熱解之前將炭化催化劑對甲苯磺酸(TsOH)摻入Wood-NFC氣凝膠中能顯著改善Wood-NFC的炭殘留,這有利于維持熱分解過程中Wood-NFC氣凝膠的納米纖維形態和3D網絡結構。Jiao等[12]利用天然竹纖維合成碳纖維氣凝膠,并進一步應用于染料廢水的處理。Dai等[13]以爆米花為原料,通過炭化和表面改性工藝制備的超疏水磁性多孔碳氣凝膠具有低密度、超疏水性和優異的可循環利用性,吸附的有機污染物可以通過簡單的蒸餾去除。

1.2 溶劑的選擇

由于內部強的分子力及分子間氫鍵相互作用,纖維素具有高取向和結晶度,在普通溶劑中幾乎不溶解。在制備纖維素碳氣凝膠時,需要在不同的溶液體系中溶解/再生纖維素,常用的溶劑有NaOH溶液、二甲基亞砜(DMSO)/LiCl、Ca(SCN)2、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl等[14]。

Wang等[15]開發了一種氯化鋰/二甲基亞砜(LiCl/DMSO)新型溶劑體系用于溶解研磨的木材，在該體系下研磨2 h即可完全溶解木粉,而其他溶劑體系在相同研磨條件下需要研磨5 h才能完全溶解木粉。Jin等[16]將纖維素粉末分散在硫氰酸鈣四水合物(Ca(SCN)2·4H2O)的去離子水中,再經甲醇置換干燥得到的氣凝膠比表面積可達190 m2/g,而常規冷凍干燥材料的氣凝膠的比表面積為70～120 m2/g。Gavillon等[17]將纖維素溶解在NaOH/水中,通過超臨界干燥制備了超輕和高度多孔的純纖維素材料,其形態類似于由纖維素/NMMO溶液制備的纖維素氣凝膠。另外,纖維素可以在低溫的NaOH溶液中溶解7%～10%,且溶液制備簡易、低污染,因此,NaOH溶液是一種很有實用前景的纖維素溶劑。

1.3 制備方法

1.3.1溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是制備氣凝膠最常用的方法,即將生物質原料溶解在不同的溶液體系中形成均勻分布的凝膠基元,再通過控制溫度、pH值等參數使凝膠基元發生聚合反應形成高度交聯的三維凝膠網絡,然后利用冷凍干燥/超臨界干燥技術形成氣凝膠后,在惰性氣體保護下高溫炭化制備碳氣凝膠。Zhang等[18]用NaClO2和NaOH萃取小葉錦雞兒(PM)葉子中的纖維素,然后將處理后的劍麻/PM纖維素均勻混合配制成SPM-200溶液,冷凍干燥后再經N2氣氛炭化制得低成本的超疏水分級多孔碳氣凝膠(SHPC-200氣凝膠)。然而,該方法因涉及凝膠化的聚合反應,仍存在一些弊端：一方面,在溫度控制、反應物的濃度配比及pH值控制等反應條件方面有較嚴格的要求；另一方面,碳氣凝膠的制備經過溶膠凝膠、干燥、炭化一系列工序,導致產品制備周期較長,一般在3～10 d。

1.3.2水熱炭化法 水熱法適用于果實與根莖本身處于凝膠狀的水性植物,在保持三維網絡結構下進行水熱炭化可以得到碳氣凝膠。利用水熱法將生物質直接轉化為碳氣凝膠可用作溢油和有機溶劑回收的吸收材料。

圖1 冬瓜碳氣凝膠的吸油性能[5]Fig.1 Absorption of WAC[5]

Li等[5]使用低成本的生物質原料冬瓜作為原料,通過水熱炭化過程制備三維碳氣凝膠。首先將處理好的冬瓜果肉切成適當的形狀和體積(約20 cm3)并放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃密封系統中加熱10 h制得水凝膠,然后浸入60 ℃熱水中2 d以除去可溶性雜質,再通過冷凍干燥和炭化制得疏水性冬瓜碳氣凝膠,該碳氣凝膠對有機溶劑和油具有吸附能力,可吸附自身質量16～50倍的污染物,且可通過蒸餾回收污染物并多次循環使用(圖1)。

與以液態混合物為前驅體的溶膠-凝膠法有所不同,水熱炭化法以凝膠狀的全組分水性植物為前驅體制備氣凝膠,在減少了化學藥品使用的同時,又充分利用了生物質資源。另外,水熱反應的凝膠過程與代替聚合反應的凝膠過程相比,可在一定程度上縮短凝膠的時間,從而縮短制備周期,這一優勢可在大規模的工業生產中帶來更大的經濟效益。

1.3.3直接炭化法 Li等[19]通過新型的有限空氣煅燒法實現直接炭化合成天然棉基柔性碳纖維氣凝膠。在空氣限制條件下煅燒后,所制備的碳氣凝膠為纖維狀,碳氣凝膠表面可有效形成活性基團。具體操作如下：將一定量的棉花裝入石英管中密封,從而將一定量的空氣固定在管中；隨后將管置于通風爐中,在一定溫度下煅燒1 h,成功制備的碳纖維素氣凝膠,與在惰性氣體中熱解產生的棉基碳氣凝膠材料相比,具有較大比表面積(457.73 m2/g)和更多活性基團。

直接炭化法充分利用了生物質本身的結構優勢,對于本身具有三維纖維網絡結構且纖維素含量較高的棉麻類植物,可采用直接炭化法。此外,一方面，采用直接炭化法制備碳氣凝膠減少了溶膠凝膠、溶劑置換和干燥等工序,大大縮短了實驗周期；另一方面,減少了化學藥品的使用,在節約資源的同時也對環境保護起到一定作用。但是,直接炭化法在選材方面較單一,不適用于本身處于凝膠狀的水性植物或其他溶劑型前驅體,因此在制備功能性碳氣凝膠方面不如溶膠-凝膠法應用范圍廣。

1.4 干燥方式

干燥工序主要發生在制備碳氣凝膠的炭化前期,也就是水凝膠經過干燥制備氣凝膠的過程。纖維素凝膠通常由于分子鏈上羥基的親水作用,在干燥的過程中容易發生三維網絡結構收縮和坍塌。因此,選擇恰當的干燥方式成為制備多級孔隙結構和高比表面積碳氣凝膠中最為困難和至關重要的一步。常用的干燥方法包括超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥。

超臨界干燥是在高溫高壓條件下消除液-氣界面和毛細管力的影響,是較為經典的干燥方法,可以獲得性能優良的氣凝膠產品。Wan等[10]采用超臨界CO2干燥技術制得了三維骨架結構較完整、比表面積較大的氣凝膠。但是,操作時需要較高的溫度和壓力,對設備、成本、操作技術以及安全有嚴格的要求。冷凍干燥法不僅可以降低成本和時耗,還可以制得納米顆粒粒度小、純度高、均勻性好的產品。Tamon等[20]發現用叔丁醇充分漂洗后冷凍干燥制備的氣凝膠有利于用作制備介孔碳氣凝膠的前驅體,在微觀形貌方面可與超臨界干燥相媲美。Wan等[21]通過冷凍干燥和炭化工藝制備了具有超彈性(80%可逆壓縮)和優良的電磁干擾(EMI)屏蔽能力的超輕纖維素纖維/熱還原石墨烯混合氣凝膠。為了滿足低成本和批量化生產的要求,常壓干燥也被研究用于干燥氣凝膠。楊輝等[22]以木薯淀粉為碳源,采用常壓干燥制備氣凝膠,再將其高溫炭化制備的碳氣凝膠具有較大的比表面積(474.6 m2/g)和孔容積(0.253 cm3/g)。然而,因濕凝膠中含有大量的溶劑(醇類)和水,其表面張力較大,蒸發過程容易導致凝膠微觀結構的塌陷,干燥之前要用表面張力小的溶劑(如正庚烷、環己烷)置換以減少凝膠開裂。

1.5 復合改性

由于天然纖維素高度結晶的結構使其不易溶于水或其他溶劑,因此限制了纖維素基凝膠/薄膜的應用。為了形成可溶性纖維素,需要對纖維素表面進行改性。將天然纖維素轉化為水溶性纖維素的常用方法有醚化或酯化，如甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羧甲基纖維素(CMC)是通過將水不溶性纖維素與氯甲烷、環氧丙烷或氯乙酸醚化而制備的常見纖維素醚,利用改性后的纖維素可以制備多種功能性纖維素基碳氣凝膠。

除了上面提到的單組分氣凝膠之外,多組分復合制備的氣凝膠通常賦予原始材料額外的功能,例如機械強度、疏水性和催化特性。通過將金屬氧化物負載到纖維素基碳氣凝膠上以形成具有較低表面能的微納結構,可以進一步改善碳氣凝膠的疏水性及電化學性能。Wu等[23]使用原生生物質材料西瓜為碳源,通過復合Fe3O4納米顆粒制得了磁性生物質全組分碳氣凝膠。MnO2受益于其低成本、環境友好性和天然豐度[24-26],被認為是高性能超級電容器最有前途的替代電極材料之一。然而,MnO2的導電性較差,這在很大程度上阻礙了其廣泛應用。Ren等[27]將MnO2和碳氣凝膠組合,從而起到雙電層電容和偽電容的協同作用,成功地提高了超級電容器件的比電容。Liu等[28]通過冷凍干燥,炭化和浸漬成功制備了新型可再生纖維素納米CuO @碳氣凝膠復合材料(CNCAs),制備過程如圖2所示。相關結果表明,CNCAs表現出耐久的超疏水性,具有優異的油水分離性能。

圖2 CNCAs的制備示意圖[28]Fig.2 Schematic illustration of the preparation of CNCAs[28]

2 碳氣凝膠的應用

2.1 用于環境治理

2.1.1空氣凈化 當前，氣候和環境的惡化需要人類最大限度地減少CO2的排放。目前去除排放氣體中CO2的技術主要是通過液體胺洗滌和膜分離從煙道氣和空氣中選擇性捕獲CO2。由于氣凝膠具有低密度、高孔隙率和高表面積等眾多優點,因此將其用作胺負載吸附劑以捕獲CO2氣體和吸附甲苯等有害物質是非常有前途的應用方式。碳氣凝膠有空氣凈化的功能,將其應用于環境修復領域的技術已相當成熟,如CO2捕獲和VOC去除。最近科研人員研究報道主要集中在通過控制氣凝膠不同的理化性質,使氣凝膠作為捕獲CO2的新材料。研究者已經探索了使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)[29]、聚乙烯亞胺(PEI)和四亞乙基五胺(TEPA)[30]的胺改性的SiO2氣凝膠用于CO2吸附。Begag等[31]以超疏水的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)前驅體與氨基烷基三烷氧基硅烷共縮合為原料,制備的氨基功能化氣凝膠在40 ℃對CO2(15%)的吸附容量約為1.8 mmol/g,且在2 000次循環中具有良好的循環穩定性。

2.1.2油水分離 石油泄漏事件的增加,使得油水分離成為近年來重要的研究課題。目前,碳材料[32]、金屬氧化物[33]和工業固體廢物[34]等吸附劑已被用于去除水溶液中的油性物質。然而,低吸附效率和高成本限制了這些材料的應用。纖維素氣凝膠由可生物降解的纖維素纖維組成,被認為是一種新型的理想的可從水中吸附油和其他有毒有機物的吸附劑。而且碳纖維材料由于具有纖維結構,可以很容易地從處理后的廢水中分離出來,從而降低了實際操作中的難度,因此被廣泛地應用于吸附脫除染料廢水(表1)。

表1 植物基纖維素的吸附性能Table 1 Adsorption performance of plant-based cellulose

Chen等[39]制備的纖維素碳氣凝膠不僅耐酸堿,而且經受超低溫(液氮)和高溫(300 ℃)處理后仍能維持超疏水性和親油性,這有利于開展碳氣凝膠在惡劣環境條件下對油/水、油/酸或油/堿的分離；研究人員將碳氣凝膠制成粉后附著在聚氨酯泡沫表面,可以連續分離水中的污染物,該研究成果對于連續不斷地回收海面上大面積的漏油具有重要的實際意義。

2.1.3有毒化合物、重金屬離子的去除 環境污染物的另一個重要來源是工業排放的污水以及廢水中的重金屬離子。重金屬如鉻、銅、鉛、汞、錳、鎘、鎳、鋅和鐵等具有高毒性和不可生物降解性,對生態環境和人類健康會造成嚴重損害[40]。Chen等[41]使用堿性蝕刻方法從棉花中開發出低成本的生物質碳氣凝膠以去除多種重金屬離子,如Co(II)、Cd(II)、Pb(II)和Sr(II)。Wang等[42]在LiOH/尿素體系中,通過溶膠凝膠化、凍干和炭化制備的纖維素碳氣凝膠具有優異的疏水性和耐火性,可以有效去除水中的有機染料和重離子,對孔雀石綠和Cu(II)的吸收能力可達1 947和801 mg/g。

綜上可見,基于植物纖維素的碳氣凝膠在污水凈化及其他環境治理中有著廣泛的應用。

2.2 用于能量轉化與儲存

近年來,由于高能量和高功率密度的需求,很多學者集中精力開發設計了用于儲能的新型材料。超級電容器是最有前景的電化學儲能系統之一,因其具有高功率、出色的循環穩定性和可逆性等特點而受到越來越多的關注[43-44]。迄今為止,各種碳質材料作為超級電容器電極材料的使用已被廣泛研究,如活性炭[45]、碳纖維(CF)[46]、碳納米管(CNT)[47]、石墨烯[48]、碳球和碳氣凝膠[49]。纖維素碳氣凝膠由于內部精密的3D網絡結構,在電子傳輸和抑制水、CO2副反應等方面有巨大的優勢,纖維素導電氣凝膠的電化學性能如表2所示。

表2 纖維素導電氣凝膠的電化學性能Table 2 Electrochemical properties of cellulose conductive aerogels

Yu等[57]利用低成本的生物質材料香蒲,制備了負載聚吡咯顆粒的香蒲生物質衍生碳纖維氣凝膠。基于碳氣凝膠/聚吡咯復合材料的無黏結劑超級電容器具有較大的比電容,在3 000次充放電循環后表現出86.4%的電容保持率,表明用于超級電容器的該復合材料具有良好的循環穩定性。這種具有高比電容和長期穩定性的三維香蒲生物質碳氣凝膠在超級電容器的儲能裝置中具有廣闊的應用前景。

以上發現開辟了低成本的纖維素碳氣凝膠用于合成其他復合材料的用途,并在儲能應用領域有著無限的可能性。

3 結語及展望

植物纖維素基碳氣凝膠因原料成本低廉易得、制備方法多樣、可生物降解、較好的吸附性能和化學穩定性等優勢,在超級電容器、環境治理等領域有著很大的應用發展前景。然而,植物纖維素基碳氣凝膠的發展也存在如資源利用不充分等弊端。植物中除了纖維素外,還有半纖維素、木質素等成分,大部分植物纖維素基碳氣凝膠在制備的過程中都需要溶劑進行纖維素的溶解、提取和純化,這就造成了嚴重的資源浪費現象。此外,使用溶劑進行纖維素的溶解還會對環境造成污染。因此,繼續研究全組分的生物質基碳氣凝膠具有重要的現實意義。相信在不久的將來,隨著環保理念的提高、資源充分利用意識的增強,生物質全組分碳氣凝膠的發展將會得到更為廣泛的關注。