甲基酚醛樹脂的制備與表征

唐艷茹，許慶明，顧健，李云輝，馬玉芹

（1.長春師范大學 化學學院，長春 130032；2.長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

酚醛是最早用于燒蝕復合材料的基體樹脂，在熱防護領域具有廣泛的應用，其地位不可替代［1-2］。酚醛樹脂適用于成本低，不需要長時間運轉的近、中距離發射器發動機的燒蝕隔熱層，但用于遠程發射器使用中會表現出燒蝕性能不穩定的現象，所以為了能夠使酚醛燒蝕材料在大型固體火箭發動機中應用時，燒蝕隔熱性能更加穩定，需要進一步合成具有高耐溫、高殘炭率和燒蝕穩定的酚醛類樹脂基體，并選用玻璃纖維、碳纖維和礦物纖維等增強體，制備酚醛燒蝕材料［3-5］。酚醛燒蝕材料的耐燒蝕性與其樹脂結構密切相連，所以改變酚醛樹脂的結構可以改變其燒蝕性能，目前國內、外研究人員針對酚醛樹脂的結構改性［6］做了大量的研究工作，包括通過引入硼、磷、鉬等［7-8］無機元素。美國國家航空航天局研制出的MX-4926酚醛燒蝕材料的殘留率達高達92%，試樣表面的溫度1 700℃，樣板背部溫度為106℃，其線燒蝕率為0.4 mm/s。王作堯等人［9］選用草酸作催化劑，通過硼酸苯酯法合成熱穩定性能更好的硼酚醛樹脂，能夠承受較高溫度，并保持結構穩定。趙宗倩等人［10］以苯酚、鄰甲酚、甲醛及含磷單體在堿性催化劑下，制得磷改性酚醛樹脂，當磷含量為2.5%時，樹脂在700℃測得殘炭量為61.18%，樹脂的殘炭量隨磷含量的增加而提高，阻燃性能也隨之提高，改性后的樹脂力學性能良好。在眾多結構改性中，硼改性的酚醛樹脂熱分解溫度與普通樹脂相比要高出100～140℃。同時B-O-C酯鍵還以三向交聯的結構存在，溫度升高使體系粘度增大，在高溫時硼和炭反應生成炭化硼，其熔點高，材質堅硬，增強了碳化層的耐沖刷，燒蝕性能提高，在熱防護領域獲得了廣泛的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

間甲酚（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；甲醛（分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，北京市新光化學試劑廠）；無水乙醇（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；硼酸（分析純，北京市新光化學試劑廠）。

1.1.2 實驗儀器

ABSCR-50T/4智能型熱壓機（青島華博機械科技有限公司）；FTSB5傅立葉紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司）；TGAQ50型熱重分析儀（美國TA儀器公司）；WDW-20kN型微機控制電子萬能試驗機（長春市長城實驗機有限公司）；可編程高溫爐（杭州藍天化學儀器廠）。

1.2 酚醛材料的制備與表征

1.2.1 酚醛樹脂的合成

以間甲酚、甲醛、硼酸為原料，氫氧化鈉為催化劑，使用原位聚合方法合成甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂，各原料摩爾配比如表1所示。具體合成方法為，將間甲酚、甲醛、氫氧化鈉和硼酸按配比計算、稱量后加入三口燒瓶中，在反應溫度為65～105℃，攪拌2 h，加無水乙醇低壓蒸餾處理后得到棕紅色的酚醛樹脂溶液。合成過程如圖1和圖2所示。

表1 酚醛樹脂各原料摩爾配比

圖1 甲基酚醛樹脂的合成路線

圖2 硼改性甲基酚醛樹脂的合成路線

1.2.2 酚醛樹脂的結構表征

用美國BIO-RAD公司生產的FTSB5傅里葉紅外光譜儀表征了合成的兩種酚醛樹脂結構。測試中采用溴化鉀壓片，在400～4 000 cm-1波長范圍內進行掃描，結果如圖3和圖4所示。從圖中可以看出在3 200～3 440 cm-1中間存在酚-OH的伸縮振動峰，在2 870～2 930 cm-1范圍存在-CH2-的伸縮振動峰，1 380 cm-1存在B-O的伸縮振動峰，證明了所合成的樹脂為甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂。

圖3 甲基酚醛樹脂紅外光譜

圖4 硼酚醛樹脂紅外光譜

1.2.3 酚醛樹脂澆鑄體的制備

首先，稱取25 g酚醛樹脂加入模具中，將模具放入烘箱，70℃烘烤6～8 h，100℃烘烤30 min，然后將模具轉移至熱壓機平板上，100℃恒溫5～10 min，150℃加壓3 MPa排氣3次，180℃保壓5 MPa恒溫15 min，最后降溫至90℃脫模得到棕紅色的酚醛澆鑄體。

圖5 酚醛澆鑄體的制備流程

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂的耐熱性能

采用熱失重分析方法，在氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min條件下對甲基酚醛樹脂和硼改性酚醛樹脂的耐熱性能進行了表征，由表2數據可知，由于硼元素的引入，使得酚醛樹脂的初始分解溫度和最大分解溫度向高溫區移動。

表2 酚醛樹脂的熱失重溫度

2.2 酚醛樹脂的力學性能

使用電子萬能試驗機在測試速率為2 mm/min的實驗條件下，對酚醛樹脂的的室溫力學性能進行了測試，如表3所示，結果顯示硼改性甲基酚醛樹脂具有較高的力學性能。

表3 酚醛樹脂的力學性能

2.3 酚醛樹脂的殘碳率

取坩堝稱取質量記為m1，然后稱取固化完的樹脂1～2 g左右，稱取總質量記為m2，然后放入已升溫到800℃的馬弗爐中10 min后取出，冷卻室溫稱取質量為m3，由計算結果可以得出硼改性甲基酚醛樹脂的殘炭率比甲基酚醛樹脂的殘炭率高，這主要是由于硼改性酚醛樹脂在加熱過程中形成了堅硬、多孔的炭化硼等結構，使得材料分解活化能升高，如表4所示。

表4 酚醛樹脂的殘碳率

3 結論

本實驗采用原位聚合方法合成了甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂，并對兩種樹脂的性能進行了測試，結果表明：

（1）甲基酚醛樹脂初始分解溫度為280℃，最大分解速率溫度為450℃，殘炭率為30.5%，拉伸強度為10.52 MPa，彎曲強度為37.35 MPa，沖擊強度為28.25 MPa。

（2）硼改性甲基酚醛樹脂的初始分解溫度為360℃，最大分解速率溫度為530℃，殘炭率為41.61%，拉伸強度為31.21 MPa，彎曲強度為80.14 MPa，沖擊強度為46.79 MPa。

（3）由于硼元素的引入，硼改性甲基酚醛樹脂的力學性能、耐熱性能和成碳性能均優于甲基位酚醛樹脂。