復合材料表面涂層多級微脈管修復劑輸送系統研究

申儒林 龍明俊 任美建 龔艷玲

（1 中南大學機電工程學院，長沙 410083）

（2 高性能復雜制造重點實驗室，長沙 410083）

文 摘 為了實現復合材料表面涂層劃痕的多點自修復，研究多級管徑的修復劑輸送系統。在涂層中分別布置了主管道、次級管道以及末端微納/多孔結構，構成多級微脈管修復劑輸送系統。研究發現三級微脈管輸送系統輸送修復劑的效果最好，修復劑擴散更為均勻，擴散速度更快；主級管道水平布置更為合理，管道不易堵塞，修復劑輸送更流暢，而且將主級管道嵌入基體中，可以減少其對涂層性能的影響。對末級管道結構的進一步研究表明，導流網結構比多孔泡沫鎳的輸送效果更好。因此，使用將主管道水平嵌入基體，末端微納結構使用導流網的三級微脈管系統有望應用于復合材料表面涂層劃痕的自修復。

0 引言

材料自修復技術可以延長材料的使用壽命，避免突然失效造成損失、減少成本。自修復技術通常通過預埋微膠囊［1-6］和微脈管［7-12］兩種修復劑供應方式進行修復。其中采用微脈管作為自修復通道，可以更好地向受損區域提供修復劑。采用一定工藝在基體或涂層中預制微脈管，當微脈管受到外力破壞后，修復劑在毛細管效用或者外部壓力作用下，流入破損區域，發生物理/化學反應，完成修復。

管道的設計與制備對修復效果的影響至關重要，MOTUKU 等人［13］研究了纖維增強聚合物（FRPs）玻璃管對修復效果的影響。BLEAY等人［14］研究微尺度絲狀通道，采用15 μm 直徑的玻璃纖維創建單向預浸漬層。但是由于通道過細，樹脂黏度高，阻礙了修復劑的釋放。PANG 和BOND［15］使用60 μm 直徑中空玻璃纖維壓制成薄試樣，利用真空輔助滲透工藝使樹脂填充纖維，采用雙組分液體環氧樹脂/固化劑體系研究了自愈能力，壓痕后的四點彎曲試驗表明，在一定條件下，樹脂的彎曲強度恢復良好，但修復體系不能長時間保存。

為了解決一維管道存在的不足，WILLIAMS 等人［16］通過沿著中心平面鋪設平行的聚氯乙烯管道，并沿著材料厚度方向鉆出豎直微管，制備了毫米級的微脈網絡，可用于材料內部和表面涂層的損傷修復。有研究通過靜電紡絲技術［17-19］制備二維納米纖維網絡通道，體積分數為6%～9%，管道直徑為250～830 nm。引入納米纖維管道，對基體強度有一定的影響［18］，但這種微納米管道結構的修復效果比擁有相同愈合劑量的微膠囊要更好。

三維微脈管網絡更接近人和動物血管結構，如圖1所示［20］。對于三維管道的構建，有機械加工和蝕刻，或者逃逸支架等方法［21-24］。雖然微加工技術的發展使得在微尺度上構建通道與溝槽變得容易，在構建二維管道上，微加工技術可以通用，但是在創建三維互連網絡時，由于需要疊加，因此需要對配準進行精細控制，加工難度變大，使得成本增加。

圖1 三維微脈管網絡Fig.1 3D microvascular network

針對修復劑不能長期保存的問題，有人提出了通過外部加壓輸送的方法。WHITE等［25］研究了不同外部加壓方式對雙組分愈合劑按比例混合的影響。

人和動物體的血管系統不僅是三維結構，而且血管管徑有大小之分，既能保證血液的流量，又能保證血液與體表皮膚細胞結構的有效聯通。表皮的毛細血管結構還能避免破損處失血過多。因此，本文立足三維結構，研究了多級管徑微脈管修復劑輸送系統，將微脈管與微納結構相結合，構建用于表面涂層的多級輸送系統，采用將涂層表面劃傷后進行修復的方式，對輸送系統進行優化。

1 實驗

1.1 材料

選用環氧底漆和聚氨酯面漆組成實驗試樣的涂層［26］，基 體 采 用E-LTM600/225 型 雙 層 玻 璃 纖 維（550～1 250 g/m2，排列角度0°/90°，帶有短切原絲層），根據工業標準，通過真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）工藝制備基體試樣。每個試樣基體疊加四層玻璃纖維。選用聚氨酯底漆作為修復劑，為了降低黏度，選用通用性的稀釋劑。圖2（a）為泡沫鎳的微觀形狀，多孔結構可以利于修復劑的輸送。圖2（b）為導流網結形狀，導流網是一種引流介質，廣泛應用于真空灌注成型工藝。它可以使修復劑均勻快速滲透到制件的任何部位，因此也將其用作多級微脈管的末級結構。

圖2 末級管道結構圖片Fig.2 Final pipeline structure picture

1.2 試樣設計

為了取得良好的修復劑輸送效果，對不同管道材料和管道放置方式進行了研究。如表1所示，分別設計了一級、二級、三級微脈管輸送。

如圖3（a）所示，在一級微脈管系統中，管道放置在基體表面，然后敷涂層，待涂層發生破壞后，通過外部加壓輸送聚氨酯底漆至破損區域，二級微脈管輸送是在一級主管道的基礎上增加微納/多孔結構，設計了水平與豎直放置的主管道，如圖3（b）、（c）所示。為了使得修復劑能夠均勻輸送，在主級管道上開孔，增加了次級微管道，設計成三級微脈管輸送系統，將次級管道分別放置在涂層與基體中，如圖3（d）、（e）。當涂層受損后，通過加壓，修復劑進入主級微脈管，最后經末級微納/多孔結構，流到受損位置。

采用玻璃管、銅管、硅膠管三種材料作為微脈管的材料，其中銅管的內徑/外徑：0.8/1.2 mm；玻璃管的內徑/外徑：0.9/1.1 mm；硅膠管的內徑/外徑：0.9/1.8 mm。末級微納/多孔結構的材料為導流網和泡沫鎳。

圖3 多級微脈管系統結構示意圖Fig.3 Sketch map of multi-diameter microvascular system，

1.3 自修復實驗

確定了微脈管的材料后，制作三組7個試樣。

第一組為一級管道修復系統，包含試樣1#與試樣2#，主管道材料使用脫蠟法銅絲制作的管道和硼硅酸鹽玻璃管，水平布置主管道。

第二組為二級微脈管修復系統。試樣3#的主管道為垂直布置，先在基體厚度鉆出四個直徑為1.2 mm 孔，用于放置銅管。在基體上鋪上導流網，垂直放置的管道略高于導流網。然后敷上保護膜。試樣4#則是先在基體表面鋪設導流網，然后在導流網上放置硅膠管。為了避免涂層直接堵住修復劑的出口，在導流網和銅管的表面鋪上油漆專用膠帶作為保護膜。試樣5#與試樣4#結構一致，只是將末級結構換成了泡沫鎳。

第三組為三級輸送系統，主管道使用了銅管和玻璃管。試樣6#將銅管切割出寬0.6 mm、深0.4 mm的小孔，作為主管的微出口。基體表面鋪設導流網，然后將銅管放置在導流網上，敷上保護膜。試樣7#則是通過VARTM 工藝將硼硅酸鹽玻璃管直接嵌入基體中，然后在基體表面鉆出與主管道相通的垂直小孔，基體表面鋪設導流網，粘貼保護膜。

修復劑輸送管道布置完成后，涂上聚氨酯底漆，放置12 h，待底漆完全固化后，涂上聚氨酯面漆。為了使得漆面分布均勻，聚氨酯面漆分三次涂上。每次涂完，放入干燥箱中85 ℃加熱30 min，待漆面完全干燥，再進行下一步涂刷。到此試樣制備完成。

將制備好的試樣，參照D.M.Kim 等［27］人對于微膠囊自修復涂層的實驗方法，在涂層表面的橫向與縱向分別用刀片劃出4 條長12 mm、寬0.5 mm 的劃痕，劃痕穿透涂層。然后依次從每個微脈管加壓輸送修復劑。

2 結果分析

2.1 一級微脈管系統

一級微脈管輸送系統的試樣在涂層下方只存在主級微管道。主級微管道尺寸較大，為了減少對涂層的影響，主級管道布置比較稀疏。如圖4所示，當涂層損壞區域下方不存在主級管道或者主級管道未被破壞，則無法輸送修復劑。為了能夠破壞主管道，在涂層表面刮出許多刮痕，破壞形式與后面的二級三級微脈管輸送系統不同。

圖4 一級微脈管擴散原理圖Fig.4 Schematic diagram of primary microvasculature diffusion

實驗結果如圖5（a）、（b）所示，試樣1#、2#被破壞表面涂層后，外部加壓輸送修復劑，修復劑從主級微管道缺口流至涂層表面。當主級管道上存在多個劃痕，由于每個區域存在的流體阻力不同，修復劑不能均勻的流出，靠近修復劑輸入口的破損區域修復劑流量比遠離輸入口的區域大。試樣1#與試樣2#修復效果一樣，修復液由點狀擴散成面狀。

圖5 一級微脈管試樣自修復結果Fig.5 Self-healing results of samples with primary diameter microvascular

2.2 二級微脈管系統

二級微脈管輸送系統包括主級微管道與末級微納/多孔結構。由于末級微納/多孔結構的存在，修復劑從主級管道流入后，經末級管道流至損傷區域。導流網可以覆蓋整個試樣，修復原理如圖6所示，修復液以銅管為中心向四周傳遞。如圖7（a）所示，試樣3#使用銅管為主級管道，導流網作為末級管道。修復劑通過末級管道可以流經涂層表面的任意破損位置。但在加壓輸送的過程中，試樣3#在120 s 內未見有修復劑流至受損涂層表面。將涂層完全破壞后，發現導流網上只有少量修復劑。主要原因是由于銅管內徑小，且為豎直放置，涂層有可能會堵住主管道的出口，修復劑加壓輸送時阻力大，不能順利流到涂層受損區域。

圖6 二級微脈管系統修復劑輸送原理圖Fig.6 Schematic diagram of repair agent delivery of twodiameter microvasculature system

試樣4#的主級管道為硅膠管，末級微納結構使用導流網，如圖6（b）所示，修復劑從硅膠管輸送進入，然后在末級管道擴散。如圖7（b）所示，外部加壓輸送修復劑，在90 s 時，劃痕底部已經被修復劑填滿，在120 s 時，修復劑充滿劃痕，并流至涂層表面。相對于試樣3#，試樣4#主管道內徑比稍大，水平放置，因此修復劑在通過主管時受到的阻力小，能夠順利流至涂層受損區。試樣5#的末端結構使用泡沫鎳，如圖7（c）所示，90 s 時未觀測到修復劑的出現，到120 s時，修復劑從距離輸送入口最近的劃痕留出，其他區域無修復劑。因此泡沫鎳的末端擴散作用比導流網差。

圖7 二級微脈管試樣自修復結果Fig.7 Self-healing results of samples with two-diameter microvascular

2.3 三級微脈管系統

三級微脈管輸送系統包括主級管道，次級微管道和末級微納結構。基于二級脈管輸送系統的實驗結果，末級微納結構使用導流網的擴散效果更好。試樣6#主級管道使用銅管，在銅管上等距開出小孔作為次級微管道，修復劑通過外部加壓進入主級微管道，由于次級微管道的存在，修復劑從主級微管道有多個出口能流至末級結構，因此修復劑擴散更為均勻，速度更快。如圖8（a）所示，在加壓輸送修復劑后60 s，劃痕底部充滿了修復劑，在100 s 時，修復劑充滿劃痕，并溢出。四個劃痕上修復劑的體積基本上均勻。試樣7#與其他試樣結構不同，為了減少主級管道對涂層的影響，將主級微管道嵌入基體中。然后從基體表面豎直鉆出小孔作為次級微管道。末級結構鋪設在基體的表面，通過豎直的次級管道與基體中的主級管道相連。

如圖8（b）所示，在加壓輸送后60 s 左右，修復劑出現在裂縫底部，100 s時修復劑充滿了整個劃痕，溢出試樣表面。試樣7#與試樣6#相比，修復結果類似，都能加快修復劑的流動速率，但試樣7#將主管道嵌入了基體中，降低了管道系統對涂層的影響。三級微脈管系統修復劑輸送原理圖9所示，修復劑從主管道進入后，在流經二維管道后經末級結構，由點成面再擴散至破損區域，三級微脈管系統的主管道相對于二級微脈管系統，大部分都在試樣上，因此在末級結構上有多點擴散，速度更快一些。

圖8 三級微脈管試樣自修復結果Fig.8 Self-healing results of samples with three-diameter microvascular

圖9 三級微脈管系統修復劑輸送原理圖Fig.9 Schematic diagram of healing agent delivery in threediameter microvasculature system

3 結論

針對復合材料表面涂層自修復問題，研究多級管徑微脈管的修復劑輸送系統，根據修復劑在涂層表面縫隙的滲透與鋪展行為，對管道結構、管道布置、管道材料等開展了研究。對單級管徑管道系統、二級管徑管道系統以及三級管徑管道系統的研究表明：

（1）三級微脈管輸送系統輸送修復劑的效果最好，修復劑從主管道通過次級微管道流向導流結構的末級結構，修復劑擴散更為均勻，擴散速度更快；

（2）主級管道水平布置比垂直布置效果更好，修復劑輸送更順暢，管道不易堵塞，主級微管道嵌入基體與鋪放在涂層中相比，修復效果無明顯差別，但是將主級微管道潛入基體，可以減少其對涂層性能的影響；

（3）對末級管道結構的研究表明，導流網結構比多孔泡沫鎳的輸送效果更好，可以取得更好的修復效果。次級管道可以根據連接主管道與末級管道結構的需要，采取在主管道上開槽或者向預埋在試樣基體中的管道鉆孔的方式，形成不同長度/深度的次級管道。