金屬納米顆粒二聚體陣列的消光截面*

殷澄 陸成杰 笪婧 張瑞耕 闞雪芬? 韓慶邦 許田

1) (河海大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院, 常州 213022)

2) (南通大學(xué)理學(xué)院, 南通 226007)

1 引 言

基于金屬納米粒子的表面等離激元產(chǎn)生的光場局域效應(yīng)一直是納米光子學(xué)研究的核心問題.而納米粒子陣列結(jié)構(gòu)的低維超構(gòu)表面材料可以實(shí)現(xiàn)對電磁波的振幅、位相、偏振和空間分布等特性的有效調(diào)控, 目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表面等離激元學(xué)、渦旋光學(xué)、非線性光學(xué)等領(lǐng)域[1?5].與金屬界面上的傳輸型表面等離子體共振和單金屬粒子的局域表面等離子體共振不同, 金屬納米粒子陣列會產(chǎn)生一種線寬更窄的陣列共振.這一效應(yīng)所產(chǎn)生的共振峰在2008 年首次被實(shí)驗(yàn)所觀察[6], 此后，該效應(yīng)被學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注和應(yīng)用[7,8], 如超靈敏傳感、拉曼增強(qiáng)[9]、可重塑的超棱鏡[10]、片上折射率傳感器[11]等.由兩種金屬納米粒子構(gòu)成的二聚體(dimer)結(jié)構(gòu)具有非常豐富的物理內(nèi)涵, 其模式的分析可以基于諧振子模型[12]、諧振等效電路模型[13]和模式雜化模型[14,15]等.如果將金屬納米粒子二聚體排列成一個(gè)周期性陣列, 其共振模式必然受到二聚體的光學(xué)耦合行為的影響, 再考慮到陣列結(jié)構(gòu)和入射光的偏振等影響因素, 對這種結(jié)構(gòu)的陣列共振通常只采用數(shù)值仿真的方法.相比之下, 解析方法可以更好地分析復(fù)雜現(xiàn)象背后的物理機(jī)理.

對于單粒子陣列而言, 可以基于修正長波近似方法[16]將每一個(gè)金屬粒子等效為一個(gè)輻射的電偶極子.進(jìn)而分析陣列中每一個(gè)粒子的輻射場對被考察粒子的極化率的影響; 基于對稱性的考慮, 這種影響可以被包含在一個(gè)統(tǒng)一的陣列因子之中.對于二聚體陣列而言, 即使二聚體中的兩種粒子完全相同, 其所處的位置也是不同的, 因此不能像單粒子陣列做類似的處理.在這種情況下, 本文引入陣列因子矩陣來概括同種粒子之間和異種粒子之間的相互作用, 并以此推導(dǎo)二聚體陣列的消光截面的解析公式.在此基礎(chǔ)上, 還討論各種不同偏振激發(fā)、不同粒子、不同二聚體結(jié)構(gòu)和不同陣列結(jié)構(gòu)的共振效應(yīng).本文的研究對基于金屬納米粒子二聚體陣列的超表面光電子器件的研究具有一定的指導(dǎo)意義.

2 理論模型

研究模型如圖1 所示, 含不同形狀和大小的兩種粒子的二聚體按照周期性的規(guī)則排列成了陣列結(jié)構(gòu).這里需要說明的是, 本文的結(jié)論同樣適用于六邊形陣列等其他陣列結(jié)構(gòu), 本文分析的是如圖1所示的矩形陣列.接下來將系統(tǒng)推導(dǎo)該二聚體陣列在不同偏振光的垂直照射下的消光系數(shù)的解析模型.不失一般性, 假設(shè)圖1 所示的矩形陣列中平行x 軸方向的周期為 d x , 平行y 軸方向的周期為 dy ,假設(shè)入射光的電場分量與x 軸之間的夾角為 θp.本文考慮橢球狀的粒子, 其3 個(gè)軸的關(guān)系為a ＞b=c , 且長軸位于xy 平面內(nèi), 長度為a.將二聚體中的粒子分別標(biāo)記為粒子1 和粒子2, 其中粒子1 的中心位于原點(diǎn), 其在x-y 平面內(nèi)的長軸與x 軸之間的夾角為 θ1.粒子2 的中心相對于粒子1 的中心(原點(diǎn))偏移了矢量 rd, 其在x-y 平面內(nèi)的長軸與x 軸之間的夾角為 θ2.粒子朝向與入射光偏振方向的變化會影響粒子的極化率.

圖1 金屬納米顆粒二聚體的矩形陣列模型(插圖顯示了二聚體的排列方式)Fig.1.Array of metallic nanoparticle dimers (Inset: Arrangement of the dimer).

首先討論粒子的極化率和消光截面.球形粒子的極化率在各種電動力學(xué)的教材中都有詳細(xì)的描述.根據(jù)光散射理論, 討論單橢球粒子的極化率.假設(shè)橢球粒子的長軸a 沿著x 軸, 其短軸 b ,c 分別沿著y 軸和z 軸.當(dāng)入射光的偏振方向沿著x 軸時(shí), 粒子的極化 率為 αx, 同理 αy對應(yīng)著偏振方向沿著y 軸的情形,

其中 εp,εm分別表示粒子和環(huán)境的介電系數(shù), 且

根據(jù)上面的討論, 不難推導(dǎo)出粒子在任意偏振下的總極化率為

而粒子的吸收截面 Cabs, 散射截面 Csca和消光截面Cext與極化率之間的關(guān)系為[17]

其中, k 為入射光波的波數(shù).

接下來考慮粒子的陣列結(jié)構(gòu).由于陣列的存在, 每一個(gè)粒子所處的位置的電場不僅僅包含了入射光的電場, 還包含其他粒子極化后產(chǎn)生的輻射場.因此每一個(gè)粒子處的實(shí)際電場強(qiáng)度是比較難以求解的.如果是單粒子陣列, 可以通過簡單地引入一個(gè)陣列因子S 來修飾粒子的極化率.整個(gè)陣列的極化率 αArray與單粒子的極化率 α 之間的關(guān)系為[18]

本文考慮的是二聚體陣列, 其最重要的思想在于在考慮不同的二聚體之間的相互影響的同時(shí), 還要考慮二聚體內(nèi)部的兩種粒子之間的影響.因此需要引入一個(gè)陣列因子矩陣 Sm來描述上述機(jī)制,

其中, Sij表征陣列中所有二聚體中的第i 種粒子的極化場對被考察的二聚體中的第j 種粒子處的影響.因此, S11,S22表征被考察二聚體中的粒子受到其他二聚體中所有同類粒子的影響; 而S12,S21表征被考察二聚體中的粒子受到其他二聚體中所有異類粒子的影響.因此, 被考察二聚體中, 兩種粒子所處的實(shí)際電場 E1,E2可表示為

其中, Einc為入射場, p1,p2分別表示兩種粒子的極化強(qiáng)度.代入 pi=αiEi, 通過化簡消去粒子處的實(shí)際場 E1,E2, 可得

(9)式給出了陣列中兩種粒子的極化率的表達(dá)公式, 即

(10)式是本文最重要的結(jié)論, 其正確性可以用一個(gè)簡單的方法進(jìn)行驗(yàn)證, 設(shè) α2=0 , 則(10)式中的α1,Array很明顯退化為(6)式, 即當(dāng)其中一種粒子不存在時(shí), 二聚體陣列轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟Ｗ雨嚵?我們已經(jīng)知道周期性排列的粒子會產(chǎn)生與陣列結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的共振.(10)式給出了二聚體陣列的陣列共振所滿足的條件:

(11)式的物理意義非常清楚, 根據(jù)(6)式, 第一項(xiàng)乘積中的兩個(gè)因子 1 ?α1S11與 1 ?α2S22分別與兩種粒子單獨(dú)形成的陣列共振有關(guān).而第二項(xiàng)顯然與兩種粒子相互之間的耦合有關(guān).因此二聚體陣列的結(jié)構(gòu)共振除了與陣列的周期性有關(guān)之外, 還取決于二聚體內(nèi)的兩種粒子之間的位置關(guān)系.相比單粒子陣列, 二聚體陣列在不改變陣列結(jié)構(gòu)的前提下, 還可以通過對二聚體的設(shè)計(jì)來調(diào)制共振頻率.在長波近似條件下, (7)式中的各個(gè)陣列因子S 的計(jì)算公式為[19]

式中, rj是以被考察粒子為原點(diǎn), 第j 個(gè)粒子所在位置距離原點(diǎn)的距離; 而 θj是位矢量 rj與該粒子的電偶極矩間的夾角.至此, 給出了在二聚體陣列中,根據(jù)陣列的排列規(guī)律, 對粒子的極化率進(jìn)行修正.而陣列的消光截面可以用位于陣列中心的粒子經(jīng)過修正的極化率來計(jì)算, 即將描述粒子的(5)式直接用于粒子陣列.而整個(gè)二聚體陣列的透過率T 和消光截面之間的關(guān)系為

這里的 Sdimer代表陣列中二聚體占有的面積.

下面就一些特殊情況進(jìn)行討論, 假設(shè)陣列結(jié)構(gòu)具有對稱性, 用數(shù)學(xué)公式可以表示為

(14)式的第一個(gè)式子表明, 兩種不同的粒子各自排列成的陣列結(jié)構(gòu)是完全相同的; 第二個(gè)式子表明,處在第1 種粒子處觀察第2 種粒子的排列, 與處在第2 種粒子處觀察第1 種粒子的排列, 所得到的結(jié)構(gòu)是完全對稱的.上述條件并不難以實(shí)現(xiàn), 代入(10)式, 可以得到簡化后的結(jié)果為

進(jìn)一步假設(shè)粒子1 和粒子2 是完全相同的, 即α1=α2=α0, (15)式可更簡化為

3 數(shù)值模擬與討論

球形粒子在偏振光激發(fā)下是各向同性的, 而橢球形粒子則表現(xiàn)出各向異性.根據(jù)第2 節(jié)給出的理論模型, 完全可以計(jì)算出圖1 所示的二聚體中含有兩個(gè)具有任意位置和朝向的橢球粒子的一般情況.但是橢球粒子的每一個(gè)軸都有對應(yīng)的共振, 加上兩粒子之間的相互耦合, 陣列共振和入射光的偏振方向等因素的共同影響, 會使得難以分析這些復(fù)雜現(xiàn)象背后的物理機(jī)理.本文關(guān)注的重點(diǎn)是二聚體陣列的偏振特性, 以及陣列和二聚體的結(jié)構(gòu)對共振位置的影響, 因此這一節(jié)僅僅考慮球形粒子.

假設(shè)構(gòu)成陣列的粒子的材料為銀(Ag), 其介電系數(shù) εAg用經(jīng)典的Drude 模型表征, 則有[20]

其中 ω 是入射光的頻率, 其他參數(shù)ωp=1.3×1016rad/s , γ =ωp/200.如果粒子是球形的, 其共振條件可以簡單地用 R eal(εAg)+2 ≈0 來判斷.由此可以推斷銀納米球形粒子在空氣中的共振頻率約在250 nm 附近.進(jìn)一步考慮陣列的影響, 在之前的研究中已經(jīng)從理論上證明了單粒子構(gòu)成的方形陣列是偏振無關(guān)的.但顯然對于二聚體陣列來說, 上述結(jié)論不再成立, 因?yàn)槊恳粋€(gè)二聚體結(jié)構(gòu)本身是偏振相關(guān)的.因此, 在下面的研究中選擇方形陣列和球形粒子來避免由二聚體以外的因素帶來偏振相關(guān)的特性.

本文考慮的二聚體陣列如圖2(a)所示.為了進(jìn)行對比, 圖2 還計(jì)算了單粒子陣列, 計(jì)算結(jié)果如圖2(c)所示.方形陣列的周期為400 nm, 組成二聚體的兩種粒子均為球形, 粒子1 的半徑為60 nm,粒子2 的半徑為30 nm.圖2(c)繪制的方形單粒子陣列由粒子1 構(gòu)成, 當(dāng)連續(xù)改變?nèi)肷涔獾钠穹较驎r(shí), 整個(gè)陣列的透射率保持不變, 與前面的討論一致.不難想象, 由粒子2 構(gòu)成的同種陣列也是偏振無關(guān)的.但是將兩個(gè)周期相同的方形陣列按照一定規(guī)則嵌套在一起時(shí), 透射率會變?yōu)槠裣嚓P(guān).為了說明這一現(xiàn)象, 在圖2(b)和圖2(d)所計(jì)算的模型中, 粒子2 的方形陣列相對粒子1 的陣列的位移為 rd=200 nm, ∠30°.圖2(b)給出了一些特殊偏振角度 θp下的透射率曲線.根據(jù)模型的設(shè)定, 入射光的偏振角度 θp是相對于x 軸定義的; 當(dāng)θp=30°時(shí), 偏振方向與二聚體中粒子連線方向一致, 當(dāng)θp=120°時(shí), 偏振方向與二聚體中粒子的連線方向垂直.

圖2 在不同偏振光激發(fā)下, 單粒子陣列與二聚體陣列的透過率對比 (a)兩種陣列模型示意圖; (b)二聚體陣列在偏振角度分別為30°, 60°和120°的情況下的透過率; (c), (d)單粒子陣列和二聚體陣列的透過率Fig.2.Comparison of the transmission of two different structures under illumination with different polarization: (a) The diagrams of the two arrays; (b) the transmission spectrum of the dimer under different polarization θ p =30°,60°,120° , respectively; (c), (d) the calculated transmission of the single particle array and the dimer array, respectively.

比較圖2(c)和圖2(d), 可以很明顯發(fā)現(xiàn)兩者的差異.從整體上看, 波長越長, 光波無法感應(yīng)到這些亞波長的粒子, 因此陣列受到的擾動比較小,透過率偏高, 隨著波長的變小, 入射場與陣列之間的相互耦合越發(fā)強(qiáng)烈, 因此在這一波段的透過率中, 出現(xiàn)了大量的共振谷.圖中在300, 230 和200 nm的位置附近出現(xiàn)了3 處共振谷, 導(dǎo)致了透射率的降低, 為了討論方便, 下文將這3 個(gè)共振分別稱為共振1、共振2 和共振3.根據(jù)圖2(b)給出的結(jié)果, 考察偏振方向與二聚體粒子連線方向相平行(垂直)這兩種特殊情況, 可以發(fā)現(xiàn)共振2 是惟一發(fā)生變化的共振谷.當(dāng)偏振方向從30°變化為120°, 共振2 位置的谷結(jié)構(gòu)被峰結(jié)構(gòu)取代, 因此可以判斷共振2 是與二聚體結(jié)構(gòu)中, 兩種粒子之間的相互耦合相關(guān)的, 因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的偏振特性.而其他共振結(jié)構(gòu)僅僅出現(xiàn)一些擾動, 分析它們可能與方形晶格和球形粒子相關(guān), 表現(xiàn)出偏振無關(guān)特性.接下來, 針對二聚體結(jié)構(gòu)變化對整個(gè)陣列的共振特性的影響進(jìn)行細(xì)致的討論.確保由粒子1 構(gòu)成的方形陣列不變, 即保證粒子1 的半徑r1=60 nm和方形陣列的周期 a =400 nm 不變, 并且令入射光的偏振方向 Ein沿x 軸方向.二聚體的其他可變的參量為: 1)兩個(gè)粒子之間的距離 rd; 2)二聚體軸線方向與光偏振方向的夾角 θd; 3)粒子2 的半徑大小r2.上述參量在圖3(a)中有詳細(xì)標(biāo)注, 圖3(b)—(d)分別改變了其中一種參量來考察其對陣列共振的調(diào)制作用.當(dāng)這些參數(shù)不作為變量時(shí), 它們的取值分別為 rd=200 nm , θd=30°和 r2=30 nm.

圖3 中的共振位置基本與圖2 一致, 可以確定共振1 與兩個(gè)方形陣列之間的耦合有關(guān), 這是由于改變二聚體間距 rd和粒子2 半徑 r2并沒有對該共振谷產(chǎn)生很大影響.改變二聚體的朝向 θd對共振1產(chǎn)生比較大的影響; 當(dāng)二聚體與電場偏振方向一致時(shí), 該共振消失.這一現(xiàn)象可以解釋如下: 在外電場作用下, 每一個(gè)粒子都可以等效為一個(gè)電偶極子, 而電偶極子輻射場在中垂面上最強(qiáng), 沿電偶極子方向最弱.因此, 當(dāng) θd=0°時(shí), 兩種粒子陣列之間的耦合最弱, 共振消失; 反之, 當(dāng) θd=90°時(shí), 兩種粒子陣列之間的耦合最強(qiáng).共振3 顯然與單粒子本身的共振有關(guān), 因?yàn)橹挥挟?dāng)調(diào)節(jié)粒子粒徑時(shí), 該共振才發(fā)生明顯變化.

圖3 在水平偏振光激發(fā)下, 方形二聚體陣列的透過率模擬圖 (a)計(jì)算的模型和參數(shù)的定義; (b), (c), (d)二聚體結(jié)構(gòu)參數(shù)對透過率的調(diào)制效果Fig.3.The transmission of the square array of the nanoparticle dimers under illumination of x-axis polarized light: (a) The calculated model and the parameters definition; (b), (c), (d) the modulation on the array transmission by adjusting the dimer arrangement.

位于200—250 nm 之間的共振2 顯然與二聚體結(jié)構(gòu)相關(guān), 三個(gè)參量的變化都對這個(gè)共振谷產(chǎn)生了效果不同的調(diào)制作用.圖3(b)表明, 當(dāng)二聚體中粒子間距變短時(shí), 粒子間的模式耦合增強(qiáng), 陣列共振頻率發(fā)生微弱的藍(lán)移, 隨著二聚體中粒子間距變長, 粒子間耦合變?nèi)? 陣列共振逐漸趨近于圖2 中的單粒子陣列.圖3(c)表明, 當(dāng)電場偏振方向與二聚體軸線相互垂直時(shí), 透射譜中的衰減峰被增強(qiáng)峰取代, 這一現(xiàn)象與圖2 的結(jié)果相符合.由此我們詳細(xì)分析了由兩種粒子排列成的同種方形陣列在嵌套成二聚體陣列時(shí), 相關(guān)參量對整個(gè)陣列的共振的影響.需要說明的是, 本文給出的公式可以普遍適用于各種情況, 但是這里的案例中并沒有考慮橢球形粒子和其他類型的陣列, 因?yàn)樘嗟挠绊懸蛩貢沟梦锢憩F(xiàn)象越發(fā)錯(cuò)綜復(fù)雜, 難以分析.但反過來說, 這種二聚體陣列結(jié)構(gòu)為調(diào)制陣列共振提供了更加充分的手段, 基于這一原理, 可制備各種基于粒子陣列超表面的光電子器件.

4 結(jié) 論

本文推導(dǎo)了金屬納米顆粒二聚體陣列的消光截面的解析公式, 適用于各種橢球形的金屬納米粒子和各種二維的陣列結(jié)構(gòu).理論模型考慮了激發(fā)光的偏振、二聚體的間距、朝向和陣列排列等諸多因素.基于解析公式的數(shù)值模擬的結(jié)果表明, 相對于單粒子構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu), 二聚體陣列存在更多的共振結(jié)構(gòu), 并且具有更好的調(diào)制特性.針對偏振特性的分析, 可以將這些共振的成因歸納為粒子陣列結(jié)構(gòu)、單顆粒子共振和二聚體之間的耦合三種.本文提出的理論模型對深刻理解二聚體陣列共振背后的物理機(jī)理, 以及基于該結(jié)構(gòu)所構(gòu)建的各種光電子超表面材料具有重要的價(jià)值.