原子尺度構建二維材料的第一性原理計算研究*

劉子媛 潘金波? 張余洋 杜世萱3)4)?

1) (中國科學院物理研究所, 北京凝聚態物理國家研究中心, 北京 100190)

2) (中國科學院大學, 北京 100049)

3) (中國科學院拓撲量子計算卓越創新中心, 北京 100190)

4) (松山湖材料實驗室, 東莞 523808)

1 引 言

原子制造技術是目前最前沿、最極限的材料和器件制造技術, 是未來高性能器件向運行速度更快、能耗更低、尺寸更小方向進一步發展的關鍵技術.功能導向的低維材料結構和物性的預測是原子制造技術上游最重要的部分之一.二維材料是指材料在兩個維度方向上具有較大尺寸而在另外一個維度上僅存在有限尺寸厚度, 是低維納米材料家族中的重要成員.

關于二維材料的研究可以追溯到2004 年, 單層自由狀態的石墨烯首次在實驗上成功剝離出來[1], 推翻了熱漲落條件下不允許任何二維介質在有限溫度下存在的認知誤區.在此基礎上, 研究人員提出了二維材料的概念.二維材料中載流子遷移、熱量擴散均限制在二維平面內, 材料中受限電子、光子等呈現出許多與三維結構中不同的、物理內涵十分豐富的新奇量子現象[2]和效應.與傳統三維材料不同, 二維材料能極大減弱與基底間的耦合, 為電場調控、化學修飾、異質結構建等提供了極大的便利; 二維材料通常是機械易彎曲的, 是發展柔性器件[3]的理想材料; 二維材料由于其超薄的厚度在未來原子層厚度的高集成度光、電、磁性器件等領域具有廣泛的應用前景; 另外, 二維材料具有極大的比表面積, 也為催化、超級電容器等研究注入新的活力.

二維材料研究由最初的石墨烯一枝獨秀到目前形形色色的二維材料百花齊放.除了石墨烯,一系列的二維材料被相繼報道[4], 如硅烯[5-11]、鍺烯[12,13]、錫烯[14,15]、黑磷[16,17]、金屬硫族化合物[18,19]、MXene[20,21]等.尤其是最近三年, 研究人員通過高通量方法從材料數據庫中搜索出數十個家族、總量上千種的新型二維材料, 并構建了二維晶體材料數據庫, 是二維材料研究領域新的里程碑.這些二維材料具有多樣的電子結構[22], 覆蓋金屬、半導體、絕緣體、半金屬和超導體等類型, 同時很多材料具有非常優異的力學、磁學和光學性質.

現階段二維材料的研究主要集中在材料制備、表征、物性研究、修飾改性和應用探索等方面.得益于理論計算方法和高性能超級計算機的快速發展, 理論計算在目前二維材料研究的快速發展中起到了舉足輕重的作用.理論計算不但能夠高效、準確地預測二維材料的結構穩定性以及電子學、力學、光學、磁學等物性, 而且對實驗現象也能進行充分的理論解釋.因此, 幾乎每一個二維材料領域中的重要成果中均能看到理論計算的身影.

盡管已有一些二維材料的研究綜述, 但近年來二維材料的發展日新月異.在高通量材料計算和二維材料數據庫的推動下, 一系列的新型二維材料、二維材料中的新奇物性不斷涌現, 關于二維材料研究的報道逐年遞增, 如圖1 所示.因此, 本綜述將從理論計算角度出發梳理二維材料的研究脈絡, 回顧近年來發表的一些具有影響力的工作.在第2 節中, 將簡要介紹基于密度泛函理論的計算方法.在第3 節中, 將從層狀二維材料、非層狀二維材料、二維材料異質結三個方面介紹二維材料的研究進展.在第4 節中, 將對理論計算在二維材料研究領域的應用作一個簡單的展望.

圖1 截止到2020 年9 月以“Two-dimensional materials”為關鍵詞, 從Web of Science 網站查詢到的近十年的論文發表數Fig.1.Number of publications on two-dimensional materials per year over the last decade.The data is from ISI Web of Science website by September 2020, and the searching keyword is “two-dimensional materials”.

2 理論計算方法

2.1 密度泛函理論

20 世紀60 年代發展起來的密度泛函理論, 是一種將多電子體系近似轉化為單電子問題的方法.基于此理論的第一性原理計算, 已經在多門學科的研究中取得了大量輝煌的成果.密度泛函理論的奠基人之一沃爾特·科恩(Walter Kohn)也因此于1998 年獲得了諾貝爾化學獎.下面簡要介紹本文涉及的密度泛函理論的基本內容.

2.1.1 絕熱近似

晶體屬于復雜的多粒子體系, 其定態薛定諤方程可以寫作:

其中 H 代表哈密頓量的算符; E 代表能量; Ψ 代表波函數; r 與 R 分別代表所有電子坐標 { r} 與所有原子核坐標 { R} 的集合.如果沒有外場的作用, 哈密頓量 H 包括固體內的電子之間、原子核之間、電子與原子核之間的哈密頓量 He,Hn,Hne總和.因此哈密頓量可寫作:

其中 Te為電子動能; Uee為電子之間的勢能; Tn為原子核動能; Unn為原子核之間的勢能; Une為原子核與電子之間的勢能.求解該薛定諤方程十分困難, 需采取近似方法單獨考慮電子的運動與原子核的運動.由于電子的質量遠遠小于原子核的質量,若受到相同的作用力電子的運動速度遠遠大于原子核的運動速度.對于原子核的任何移動電子都能瞬間產生響應, 因此可以認為原子核相對于電子是不動的, 這就是玻恩-奧本海默近似, 又稱為絕熱近似.按照絕熱近似, 原子核的動能和原子核之間的勢能可以通過經典力學的方法來處理, 需要用量子力學來描述的只是與電子相關的作用, 因此體系的哈密度量 H 可以改寫為

其中 Te為電子動能; Uee為電子相互作用; Vext為電子所處的外勢.則薛定諤方程為

其 中表能量; V 代表勢能; ?2代表拉普拉斯算符.但由于該體系仍然是一個復雜的多電子體系, 還需進一步簡化.h 是 普朗克 常數; m 代 表質量; E 代

2.1.2 Hohenberg-Kohn 定理

與量子力學中將波函數Ψ 作為基本變量不同的是, 密度泛函理論是將電子密度函數作為核心變量去描述多電子體系基態的各種性質.1964 年,Hohenberg 和Kohn 提出兩個基本定理.

定理一作用于多電子體系的外勢 V (r) 與體系的基態電子密度 n (r) 一一對應, 即電子密度函數 n (r) 唯 一對應 V (r) , 就可以唯一確定哈密頓量與體系基態, 體系基態能量 E [n] 是 n (r) 的唯一泛函.

定理二在粒子數不變的情況下, 能量泛函E[n(r)] 當 n (r) 取正確密度函數時為極小并且等于基態能量.

根據上述定理, 基態能量可寫成泛函形式:

其中 F [n] 代 表一個普適的密度泛函, 與 V (r) 無關;T和U分別代表多電子體系的動能和內部相互作用勢能.因此, 解決多電子薛定諤方程的問題被繞過了, 現在的目標是使密度泛函最小化.

2.1.3 Kohn-Sham 方程[23]

F [n]函數形式我們是不知道的, 不過形式上可以寫為

Exc[n]是交換關聯能.Kohn 與Sham 提出了采用單電子的波函數來表示電子密度:

則

根據變分原理可得到Kohn-Sham 方程:

Veff(r)代表有效勢能,

Kohn-Sham 方程的重要之處在于: 在形式上能夠將多電子體系的基態問題轉變成單電子在有效勢場中運動的問題, 其中電子之間復雜的相互作用都包含在泛函項 Exc[n] 里面.所以Kohn-Sham方程的關鍵點就在于通過符合常理的近似來找出Exc[n]的易于分析的簡單形式.

2.1.4 交換關聯泛函

局域密度近似(LDA)[24]是一種廣泛使用的近似, 在此近似下交換關聯泛函可以表示為代表均勻電子氣中每一個粒子的交換關聯能.此時Kohn-Sham 方程中的的交換關聯能可以看作Vxc(r)=分為交換能 εx(n(r) 和關聯能 εc(n(r)) , 如果得到 εxc(n(r)) ,這樣一來就可以得到具體地求解Kohn-Sham方程.

廣義梯度近似(GGA)[25,26]則引入電子密度和梯度函數再加入自旋, 交換關聯泛函可以表示為Meta-GGA[27]則又加入自旋密度或動能密度的拉普拉斯算子, 交換關聯泛函可以表示為

2.1.5 贗勢方法

因為原子核區域內的勢場發散并十分復雜, 價電子的波函數需要許多平面波基矢展開.而在離原子核較遠的區域, 其勢場比較平滑, 價電子的波函數類似平面波函數.贗勢[30]方法就是利用價電子的波函數沒有急劇震蕩的特性, 有效地減小了波函數展開需要的平面波基矢, 極大地提高了計算效率.

2.2 材料穩定性分析

對于理論預言的新材料, 需要分析其結構是否穩定、有限溫度下結構是否發生相變或者被破壞、實驗合成潛力等.

2.2.1 動力學穩定性計算

聲子譜是表示組成材料原子的集體振動模式.對于一個包含n 個原子的原胞, 聲子譜總共有3n 支聲子, 其中有3 條聲學支, 3n - 3 條光學支.聲學支表示原胞的整體振動, 光學支表示原胞內原子間的相對振動.材料的振動頻率可表示為

其中ω 為振動頻率; β 可理解為彈性常量; E (x) 表示原子間相互作用能; x 表示原子偏離平衡位置的位移; m 為原子質量.當ω 為虛頻時,

意味著原子平衡位置處于能量的極大值, 因此該平衡位置的原子是不穩定的.反之, 聲子譜無虛頻則表示材料動力學穩定.

2.2.2 熱穩定性計算

通過聲子譜判斷材料穩定之后, 便可通過分析分子動力學進一步判斷材料在一定溫度下的穩定性[31].分子動力學方法: 首先構建超胞, 然后施加一定溫度, 運行一段時間之后觀察原胞結構是否遭到破壞來判斷該材料能否在該溫度下穩定存在.通過吉布斯自由能計算, 可以比較不同構型在不同溫度下的穩定性, 判斷材料是否會在一定溫度下發生相變.

2.2.3 熱力學穩定性計算

形成能是指由相應單質合成化合物所釋放的能量.以二元化合物AxBy為例, 其形成能 Ef可表示為

其中, E (AxBy) 為 該二元化學物的總能; E (A) 和E(B)分別為基態的A, B 單質的化學勢.

如果需要判斷材料處于穩態還是亞穩態, 可以分析該材料的凸包圖(convex hull 能量).如圖2所示, 紅色虛線是計算穩態AxBy的形成能得到的凸包圖, 其縱軸是形成能, 橫軸是元素B 在AxBy中的占比.若化合物在紅色虛線上方例如插圖中的D, 那么它可能分解為A 和B, 或者是聲子譜沒有虛頻的亞穩態; 若化合物在紅色虛線下方例如插圖中的C, 那么它是穩定態.

圖2 凸包圖, 用于判斷材料穩態和亞穩態[32]Fig.2.Convex hull diagram is used to estimate the ground state and metastable state of a material[32].

3 討 論

3.1 層狀二維原子晶體材料

在2017 年以前, 人們對二維材料的研究主要集中在石墨烯、過渡金屬硫族化合物、黑磷等少部分具有層狀塊體結構的材料上.盡管它們中的很多材料在某些方面具有優異性能, 但一些三維體系中存在的物性還未在二維材料中發現, 一個非常重要的原因是已經發現和研究的二維材料種類太少.如何廣泛研究并快速擴充二維材料種類是整個二維材料研究領域亟待解決的問題.基于密度泛函理論的高通量計算是一種非常高效的材料預測手段, 例如高通量計算方法已成功應用于尋找鋰空氣電池和鋰離子電池材料[33,34]、儲氫材料[35]、閃爍體材料[36]、電催化劑[37]和光伏材料[38]等.通過從ICSD(inorganic crystal structure database), COD (crystallography open database)等體相材料數據庫中篩選出的層狀材料進行第一性原理高通量計算就可以很好地去理解和預測一些潛在的二維材料及其性質.

2017 年, Choudhary 等[39]基于高通量計算提出了一種從體相材料中識別二維材料的方法.由于PBE 計算晶格常數通常數值會偏高, 尤其是在僅有范德華(van der Waals, vdW)相互作用的方向上.文章于是利用這一特點作為篩選二維材料的有效判據.具體來說就是將一種材料在ICSD 中實驗上測得的晶格常數和在Materials-Project 中基于密度泛函理論(DFT)計算的a, b, c 三個方向上的晶格常數作比較, 如果兩個晶格常數之間相對誤差 δ 大于等于5%, (δ =(lPBE?lICSD)/lICSD) 那么這種材料可能是層狀材料, 并有可能剝離出單層結構.他們從Materials-Project 數據庫中識別出1356 種滿足上述條件的二維材料, 并構建了一個包含體相和單層結構、能量、電子結構和力學性質的二維材料數據庫JARVIS-DFT, 它們分類的總體情況如圖3 所示.圖3(a)顯示了所有晶格常數及其組合都存在相對誤差.其中, 有868 種二維材料晶格常數a 的相對誤差大于等于5%, 679 種二維材料晶格常數b 的相對誤差大于等于5%,651 種二維材料晶格常數c 的相對誤差大于等于5%, 260 種二維材料晶格常數a, b, c 的相對誤差均大于等于5%.如圖3(b)所示, 二維材料不僅可以是過渡金屬硫族化合物, 還可以是鹵化物、磷化物及其他組合.圖3(c)顯示了數據庫中材料的結構化學計量比分布, 常見二維材料包括AB2, AB,ABC, ABC2和AB3等結構.圖3(d)顯示了數據庫中層狀材料的空間群分布,和P21/m 空間群通常稱為2H, 1T 和1T"相結構,2H 和1T 結構是研究報道中的常見結構.近年來,實驗上也制造了許多具有除2H 和1T 結構之外的二維晶體材料, 如具有半金屬性的WTe2, 其空間群是Pmn21[40,41].圖3(e)顯示了數據庫中層狀材料的晶系分布, 大多數層狀材料屬于正交晶系, 其次是單斜晶系和四方晶系.目前在實驗上合成的大部單層材料為六角形蜂窩狀結構, 但數據庫中新發現的材料表明層狀材料也可以是其他晶系.圖3(f)顯示了數據庫中預測大多數的層狀材料是二元和三元化合物.

圖3 預測的層狀材料結構、成分等信息統計 (a) 晶格常數的相對誤差; (b) 化學元素組成; (c) 晶體類型; (d) 晶體空間群;(e) 晶系; (f) 元素種類[39]Fig.3.Classification of predicted layered materials in term of (a) relative error in lattice constants; (b) chemical compositions;(c) crystal prototypes; (d) crystal space groups; (e) crystal systems; (f) number of distinct chemical constituents[39].

2018 年, Mounet 等[42]通過不同的原子幾何結構算法識別潛在的二維層狀材料, 并通過高通量計算搜索了其中機械易剝離的材料.他們通過對比ICSD 和COD 結構數據庫中108423 種實驗已知的結構的原子間距和原子共價鍵長, 識別出5619 種具有層狀結構的材料, 再使用考慮范德瓦耳斯修正的密度泛函理論計算研究了這些層狀材料的層間結合能, 發現一共有1825 種材料可能剝離出二維的單層結構, 其中易剝離的材料有1036 種, 潛在可剝離的材料有789 種, 如表1 所列.文章還描述了易剝離的材料中比較有研究潛力的、具有較小原胞的258 種化合物的聲子譜、電子結構、磁性和拓撲性質, 其中表2 列出了這258 種化合物中有56 種化合物具有磁性, 包括37 種鐵磁體和19 種反鐵磁體.

C2DB[43]是一個基于高通量計算的開放式二維材料數據庫, 該數據庫包含30 多種不同晶體結構家族的共1500 余種二維材料的電子結構、熱力學、力學、磁學和光學性質.數據庫中常見二維材料結構類型如圖4 所示, 這些豐富多彩的結構類型也表明二維材料家族還有巨大的潛力值得挖掘.特別強調的是計算電子能帶使用了雜化密度泛函(HSE06)和多體微擾理論(G0W0).C2DB 數據庫的篩選流程是首先通過結構識別算法從體相材料中識別出層狀材料及其單層結構和成分信息.通過元素替換方式構成可能的其他初始理論晶格結構模型, 再按照圖5 所示的流程計算新二維材料的結構和性質.此外, 目前已經創建的二維材料數據庫還有materials web[44]和2D materials encyclopedia[45]等.

表1 數據庫統計[42]Table 1.Database statistics[42].

表2 易剝落的磁性化合物[42]Table 2.Easily exfoliable magnetic compounds[42].

圖5 C2DB 數據庫的工作流程圖[43]Fig.5.The workflow of producing data of C2DB[43].

3.2 非層狀二維原子晶體材料

對于體相為層狀結構的二維材料, 機械剝離是得到高質量二維單層結構的有效方法.隨著分子束外延等自下而上的制備手段的發展, 一些體相為非層狀結構的二維單層結構也被實驗合成出來, 并展現出許多新奇的物性.硅烯和鍺烯是這一類二維材料中最早研究的材料.在剝離出石墨烯之前, 就有理論預測[5]: 單層Si 和Ge 與石墨烯的平面蜂窩狀晶格結構不同, 是翹曲的蜂窩狀結構, 并能導致發生量子自旋霍爾效應[46,47].受到硅烯、鍺烯研究工作的啟發, 其他二維單層非層狀材料也取得了一系列進展.

3.2.1 As 和Sb

2015 年以前, 大多數報道的二維半導體都具有較小的帶隙, 極大地限制了它們在藍光、紫外光光電器件中的應用.2015 年, Zhang 等[48]基于第一性原理計算預測了具有寬帶隙和高穩定性的新型二維單元素的半導體砷烯和銻烯.其中, 體相和單層的As 和Sb 結構具有與硅烯和鍺烯類似的翹曲蜂窩狀晶格結構, 體相砷和單層砷烯的結構如圖6所示, 體相砷層間距離、鍵長和鍵角分別是2.04 ?,2.49 ?和97.28°.相比之下, 在砷烯中由于晶格畸變, 鍵長和鍵角變化為2.45 ?和92.548°.體相銻的層間距離、鍵長和鍵角分別是1.84 ?, 2.84 ?和93.28°, 銻烯中鍵長和鍵角分別為2.45 ?和92.548°.為了判斷這兩種新型二維晶體的穩定性,文章計算了砷烯和銻烯的聲子譜如圖7 所示, 結果顯示兩種材料的聲子譜中均沒有虛頻, 表明砷烯和銻烯動力學穩定.2017 年Wu 等[49]在PdTe2襯底上生長了銻烯, 2018 年Shao 等[50]也在Ag(111)襯底上成功合成了高質量的銻烯.體相As 和Sb 通常是半金屬, 而它們的單層結構是帶隙為2.49 eV 和2.28 eV 的間接帶隙半導體.這種電子結構有望在未來具有高開關比的晶體管、藍光或紫外光光電器件以及機械傳感器等方面具有潛在的應用.另外, 砷烯和銻烯在雙軸應變下都能夠轉變成直接帶隙半導體, 在納米電子和光電器件等領域同樣具有潛在的應用.

圖6 體相砷的 (a) 俯視圖和(b) 頂視圖; 翹曲單層砷烯的(c) 俯視圖和(d) 側視圖[48]Fig.6.(a) Side view and (b) top view of the structure of arsenic; (c) top view and (d) side view of a buckled As monolayer (arsenene)[48].

圖7 層砷烯和層銻烯的聲子譜圖[48]Fig.7.Phonon dispersions of arsenene and antimonene[48].

3.2.2 單層CuSe

2018 年, Gao 等[51]報道了通過直接硒化Cu(111)表面的方法可以成功制備出具有一維摩爾圖案的單層CuSe.高分辨率掃描隧道顯微鏡(STM)和低能電子衍射譜(LEED)的測量結果表明CuSe 具有六角蜂窩狀結構.通過第一性原理計算進一步確定樣品是Cu(111)襯底上生長的具有翹曲的蜂窩狀晶格單層CuSe.圖8(a)是Cu(111)襯底上單層CuSe 的高分辨率STM 圖像, 可以清楚地觀察到一維摩爾圖案.圖8(b)是Cu(111)襯底上單層CuSe 的低能電子衍射(LEED)圖案, 紅色和黃色圓圈分別表示單層CuSe 和Cu(111)晶格的衍射斑點, 可以看出單層CuSe 與Cu(111)表面之間有30°的旋轉.為了研究Cu(111)表面上單層CuSe的原子構型, 文章構建了的三層Cu(111)襯底表面吸附(1 × 10)的單層CuSe 的超胞模型.圖8(c)和圖8(d)是Cu(111)上單層CuSe 優化后的原子結構模型的俯視圖和側視圖.第一性原理計算結果顯示該超胞結構具有一維摩爾條紋圖8(c)與圖8(a)的STM 圖案非常吻合.理論計算得到Cu(111)表面上單層CuSe 的最大翹曲高度為0.1 ?, 與STM 形貌圖像中的高度差也是一致的.

圖8 Cu(111)上單層CuSe 的(a) 高分辨率STM 圖像,(b) LEED 圖; Cu(111)上單層CuSe 優化原子結構模型的(c) 俯視圖, (d) 側視圖[51]Fig.8.Monolayer CuSe on Cu(111): (a) High-resolution STM image, (b) LEED pattern; optimized atomic structure of monolayer CuSe on Cu(111): (c) top view, (d) side view[51].

通過考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應的第一性原理計算對CuSe/Cu(111)電子結構進行理論模擬, 如圖9(a)所示: 在能量低于—2.0 eV 區域有非常大的電子態密度, 這主要是由Cu(111)基底貢獻的; 而在—2.0 eV 以上能帶主要由CuSe 單層貢獻,并有兩個孔狀帶.實驗上ARPES 對樣品測量結果如圖9(b)所示, 與理論計算結果十分吻合, 進一步表明單層CuSe 結構穩定并能在實驗上成功制備.另外, 第一性原理計算還研究了單層自由狀態下CuSe 的電子結構, 發現單層CuSe 具有狄拉克節點線費米子(DNLF), 其受到鏡面對稱性的保護.這種DNLF 存在于自旋-軌道耦合帶隙內的拓撲非平庸邊緣態上.如果在弱耦合襯底(例如石墨烯)上合成CuSe, 則可以使用ARPES 直接觀察到有趣的DNLF 特性.

圖9 Cu(111)上單層CuSe (a) 沿K—Γ—K 方向測量的ARPES 圖; (b) 理論計算的能帶圖[51]Fig.9.Monolayer CuSe on Cu(111): (a) ARPES intensity plots measured along the K—Γ—K direction; (b) calculated band structure [51].

3.3 二維材料異質結

范德瓦耳斯異質結構是在一種或兩種以上的二維材料上堆垛另一種二維材料, 層與層之間通過范德瓦耳斯力相結合[52].強大的層內共價鍵讓二維材料具有很高的面內穩定性, 而相對較弱的范德瓦耳斯力也足以讓堆垛在一起的二維材料緊密結合.隨著二維晶體家族的范圍逐漸擴展, 在原子精度上可以創建大量的范德瓦耳斯異質結構, 但是受限于實驗合成效率問題僅研究了一部分的二維材料異質結.通過理論計算可以高效模擬大批量異質結物性.最近, 理論報道了許多不同類型的范德瓦耳斯異質結構中的電、光和磁等性能.

根據能帶排列方式, 半導體二維材料組成的異質結一般分為三種類型[53], 分別為I 型、II 型和III 型.I 型異質結是指異質結中能隙較小的材料同時具有導帶的最小值和價帶的最大值, 如圖10(a)和圖10(b)所示.能隙較大的材料中激發的電子和空穴可以按照箭頭指示方向轉移到能隙較小的材料中, 而能隙較小的材料中激發的載流子不能轉移到能隙較大的材料中.I 型異質結在光學器件中有著非常廣泛的應用, 例如發光二極管(LED)[54]和激光器.II 型異質結是指導帶的最小值和價帶的最大值分別位于不同的材料中, 如圖10(c)和圖10(d)所示.能隙較大的材料激發的電子可以轉移到能隙較窄的材料中, 空穴不可以轉移; 而能隙較窄的材料激發的空穴可以轉移到能隙較寬的材料中, 電子不可以轉移.III 型異質結是指一種材料價帶的最大值仍然小于另一種材料導帶的最小值, 這種異質結構并不常見.總結來說, 當材料A 和材料B 構成異質結, 若CBMA＞ CBMB＞ VBMB＞ VBMA,則為I 型異質結; 若CBMB＞ CBMA＞ VBMB＞VBMA, 則為II 型異質結; 若 CBMB＞ VBMB＞CBMA＞ VBMA, 則為III 型異質結, 其中CBM代表導帶底, VBM 代表價帶頂.

圖10 電荷轉移示意圖 (a), (b) I 型異型結; (c), (d) II型異型結[53]Fig.10.Schematic of allowed charge transfer: (a), (b) Type-I heterostructures; (c), (d) type-II heterostructures[53].

2016 年, ?z?elik 等[55]研究了常見二維半導體材料的能帶結構, 其中包括IV 和III-V 族化合物的單層材料、V 族元素的單層材料、過渡金屬二鹵化物(TMD)和過渡金屬三鹵化物(TMT).利用基于密度泛函理論的第一性原理計算, 作者研究了903 種不同組合的異質結類型, 建立了異質結周期表, 如圖11 所示, 其中綠色、紅色和藍色框分別代表I 型、II 型和III 型異質結, 對角線分開的左下區域和右上區域分別是PBE 和HSE06 的計算結果.這種預測為未來的實驗與理論研究提供了有價值的參考.

單層的過渡金屬二鹵化物(TMDs)具有良好的光學性能, 若兩個TMD 單層組成范德瓦耳斯異質結, 則層內激子和層間激子將會同時存在.層內激子是指激發的電子和空穴在同一層中, 層間激子[56-59]是指電子和空穴在不同層中.這樣的TMD 雙層異質結在超快電荷轉移、超快層間熱激子形成等領域有著潛在的應用.由較典型的MoS2,MoSe2, WS2和WSe2這4 種材料組成的MoSe2/MoSe2[60], MoS2/WS2[61-65], MoS2/WSe2[66-72],MoSe2/WSe2[73], MoSe2/WSe2[74]和WS2/WSe2[75]這6 種范德瓦耳斯異質結均為II 型異質結, 并且它們具有相似的電子和光學性質.

2018 年, Torun 等[76]對MoS2/WS2異質結進行第一性原理計算.MoS2/WS2異質結的激子效應光譜如圖12(a)所示, 其中藍色、紅色、綠色分別是MoS2, WS2和MoS2/WS2的吸收光譜.在MoS2/WS2中, X1激子是層間激子, 其能量比MoS2層中層內激子X2和WS2層中層內激子X3低.投影能帶結構如圖12(b)所示, 激子在K 點處從價帶的最大值躍遷到導帶的最小值.具有激子效應異質結的能帶排列如圖12(c)所示, MoS2/WS2的層間激子X1的結合能為0.43 eV, 比MoS2層和WS2層的層內激子X2, X3的結合能數值小70 meV.這是因為電荷載流子在空間上的分離降低了層間激子結合能, 層間較弱的庫侖作用使層間激子的結合能遠小于層內激子的結合能, 導致層間激子是最低能級, 任一層中的層內激子都是激發態.突出的激子效應在超薄材料的載流子動力學領域有著重要的應用.

圖11 異質結周期表[55]Fig.11.Periodic table of heterostructures[55].

圖12 (a) MoS2, WS2 和MoS2/WS2 的吸收光譜圖; (b) 布里淵區K 點附近的電子能帶; (c) 異質結的能帶排列[76]Fig.12.(a) Absorption spectra of MoS2, WS2 and MoS2/WS2; (b) electron band near the K point in the Brillouin zone; (c) band arrangement of heterostructures[76].

圖13 AA, AA", AB 型MoSe2/WSe2 異質結的結構及能帶[77]Fig.13.Structure and energy band of AA, AA", AB MoSe2/WSe2 heterostructures[77].

2018 年, Gillen 和Maultzsch 等[77]對三種不同堆垛結構的MoSe2/WSe2異質結進行第一性原理計算.三種不同的堆垛結構均保持六角晶格對稱性, 其中, AA 堆垛是WSe2層相對于MoSe2層的零度旋轉; AA" 堆垛是WSe2層相對于MoSe2層旋轉180°, 這種堆垛方式對應的結構是最穩定的;AB 堆垛是在AA 堆垛基礎上將WSe2層平移其中a 是面內晶格常數.優化后的三種異質結構如圖13 所示, 不同的堆垛結構對面內晶格常數僅有非常小的影響, 變化僅為0.1%, 但是層間距會有非常明顯的變化.電子能帶圖中也可以看出不同堆垛方式對能帶帶邊位置、帶隙均有影響, 但是堆垛結構不會影響異質結的種類, 這三種結構均是II 型異質結.這篇文章還預測了MoSe2/WSe2異質結在K 點處的激子躍遷行為, 電子和空穴在空間中是電荷分離的, 電子限制在MoSe2層中而空穴限制在WSe2層.對于最低能量的層間激子, 它們的激子結合能是250 meV.同時, 堆垛結構對層間激子的峰值能量和易振蕩的強度也會有很大程度的影響.

4 總結和展望

二維原子晶體材料的研究是近年來凝聚態物理和材料科學等領域中非常熱門的研究方向.盡管人們已經發展出了很多種制備二維材料的方法, 但實驗上研究新型二維材料耗時長、成本高昂.基于密度泛函理論的高通量計算可以高效、準確地預測一些實驗上還未合成的二維材料的結構及其性質.近年來materials cloud, C2DB, JARVIS-DFT, 2D materials encyclopedia 等層狀二維材料計算數據庫也在不斷發展中.理論計算還預測了體相為非層狀結構的二維單層材料, 如最早預測的硅烯、鍺烯,再到單層砷、單層銻、單層CuSe 等, 它們皆展現出許多新奇的物性, 并且能夠在實驗上成功制備出來.除此之外, 人們還研究了將不同二維材料堆疊成范德瓦耳斯異質結, 以實現單層材料不具備的性質和潛在應用.

科學家們已經預言了大量新型二維原子晶體材料, 對二維材料幾何結構、基態電子結構的研究比較完善, 但其他的性質, 如光學、力學、熱電、磁學和拓撲學等方面的性質還有很大的研究空間; 二維材料的應用研究還處在原理器件研究上, 距離找到具有理想性能的二維功能材料并制作出可應用的器件還有較大的差距; 一些基于新原理的新型器件可能在將來也不斷涌現; 另外, 對于一些材料或材料的某些性質, 理論計算得到的結果與實驗結果不能夠很好地吻合, 因此, 發展更完善的理論計算體系、發掘更有效的計算方法, 也是科研人員的重要工作方向.