二維平面和范德瓦耳斯異質結的可控制備與光電應用*

姚文乾 孫健哲 陳建毅 郭云龍 武斌? 劉云圻?

1) (中國科學院化學研究所, 北京分子科學國家實驗室, 中國科學院有機固體重點實驗室, 北京 100190)

2) (中國科學院大學中丹學院, 中丹科教中心, 北京 100049)

1 引 言

石墨烯的發現引發了二維材料的研究熱潮, 眾多二維材料也因此獲得了持續而深入的探索, 以此為基礎的二維材料異質結的相關研究也蓬勃發展[1], 從半金屬到絕緣體的各種二維材料已經被用來制造異質結構, 一方面利用晶格的匹配, 實現鍵聯的二維材料的特定功能化, 另一方面利用范德瓦耳斯力, 實現二維晶體材料的多樣化堆垛, 以期獲得先進的電子和光電子應用[2].石墨烯的發現最初也是利用天然石墨層間微弱的范德瓦耳斯力, 通過層層剝離而獲得.異質結的構筑為通過設計原子薄層材料從而獲得新奇的電子、光電子特性提供了無限可能.其獨特性質來源于各個組分貢獻的功能和組分之間的界面相互作用.在過去十余年中, 多種二維材料的異質結被成功制備, 由于其新穎的物理特性和多樣化的功能, 在晶體管、發光二極管、光伏器件、柔性器件等方面的應用都取得了一定進展[3,4].

2 二維材料簡介

2.1 石墨烯

理想的石墨烯(graphene)是由單層碳原子經sp2雜化形成的二維六角蜂巢狀結構, 展現出諸多優異性質, 如比表面積大、楊氏模量高、電子遷移率高、透光率好、熱導率高等[5].目前, 石墨烯的制備方法包括機械剝離法、化學氣相沉積法[6](chemical vapor deposition, CVD)、氧化還原法、碳化硅外延法等, 已在器件、儲能、傳感等領域獲得廣泛應用[7].此外, 石墨烯沿不同的方向(zigzag 或armchair)切割, 可以得到不同邊緣類型的納米帶.其中, zigzag 型石墨烯納米帶在非磁性狀態下表現出金屬行為, armchair 型石墨烯納米帶表現出半導體行為, 不同的邊緣連接可以誘導出不同的界面,從而實現電學性質的可調性.而且, 石墨烯具有優異的電荷傳輸能力, 特別是零帶隙半金屬石墨烯中的載流子具有極高的遷移率.Bernal(AB)堆疊的雙層石墨烯可以看作最簡單的均質范德瓦耳斯材料, 具有其自身的獨特性質, 并能夠在垂直電場誘導下打開帶隙, 彌補單層石墨烯零帶隙的不足[8].相比之下, 非Bernal 堆疊的雙層石墨烯的行為更像單個單分子層[9].這是層之間因堆疊方式和相互作用不同而展現截然不同性質的微妙的實例.除了堆垛方式以外, 不同層間轉角的石墨烯也顯出新的物理特性[10], 如Cao 等[11]制備的“魔角”雙層石墨烯的超導性質.

2.2 六方氮化硼

六方氮化硼(hexagonal noron nitride, h-BN)是由B 原子和N 原子交替排列形成的六角蜂窩狀原子結構的二維原子晶體, 與石墨烯有相似的蜂窩結構, 但晶胞中的每一對碳原子都被硼和氮取代,從而形成了帶隙較大的絕緣體.h-BN 具有絕緣性好、機械強度高、熱導率高以及化學穩定性好等優點.目前, h-BN 主要的合成方法有機械剝離法、CVD法和共偏析法等, 在介電材料、抗氧化、復合材料等領域多有應用[5].h-BN 作為石墨烯的等電子體,是一種寬帶隙絕緣體(約6 eV), 具有原子級平整的表面且表面沒有懸掛鍵, 與石墨烯的晶格失配率極小, 非常適于作為承載石墨烯的基底, 構成石墨烯/h-BN 異質結構[12].近年來研究發現, 基于h-BN的異質結構具有許多獨特的物理現象, 且能顯著提高石墨烯或者過渡金屬硫族化合物的電學性能.此外, 對于石墨烯/h-BN 異質結, 研究人員還觀察到了由晶格參數失配和取向失配引起的新穎的莫爾圖案, 伴隨著產生了很多新奇的物理現象.例如,石墨烯與h-BN 作用引起光譜重建產生的霍夫斯塔特蝴蝶效應和拓撲電流, 為許多裝置的構筑提供了可能.此外, 基于h-BN 的新異質結構的隧穿晶體管、共振隧穿二極管和發光二極管等器件也得到不斷研究與發展.

2.3 過渡金屬硫化物

過渡金屬二硫族化合物(transition metal disulfide compounds, TMDCs)的化學通式是MX2, 其中M 代表IVB 族、VB 族、VIB 族的過渡金屬元素, X 代表硫族元素, M 和X 原子構成X–M–X 的層狀結構.TMDCs 獨特的性質和多樣性, 特別是可調節的帶隙, 使其成為未來規模化晶體管中溝道材料的候選材料.TMDCs 依據性質的不同可分為絕緣體(Bi2Te3)、半導體(MoS2, WS2)、半金屬(WTe2,TiSe2)和超導體(NbSe2, TaS2), 提供了從絕緣或半導體(例如Ti, Hf, Zr, Mo 和W 二鹵代物)到金屬或半金屬(V, Nb 和Ta 二鹵代物)的廣泛的電子結構[1].其中, 不同的電子行為源于過渡金屬電子對非鍵態d 帶的逐漸填充.單層最常見的是三棱柱體(例如MoS2和WS2)和八面體結構(TiS2).TMDCs 的合成方法主要包括CVD 法和剝離法.目前,TMDCs 可以被應用于光電器件、電子器件、催化、能源存儲等領域[4].研究最多的TMDCs(例如MoS2,MoSe2, WS2和WSe2)通常具有可調帶隙, 隨著材料從體相到單層的變化, 能隙從間接帶隙到直接帶隙過渡[13].此外, 還觀察到諸多特性, 例如晶格對稱性引起的谷霍爾效應、谷極化和超導性等.目前, 單層TMDCs 包括MoS2/WSe2[14], MoSe2/WSe2[15,16],WSe2/WS2[17]和MoSe2/WS2[18]等相關異質結已有諸多報道.最近, 通過層間角度精確地扭轉, 可以幫助對其新奇的電、光電和磁性能進行調控, 這為TMDCs 異質結構的表面重建提供了巨大的機會.

2.4 黑 磷

黑磷(black phosphorus, BP)是各向異性的p型半導體材料, 具有“armchair”垂直交錯的六邊形格子結構, 具有固有的直接帶隙和良好的載流子遷移率, 但在空氣中不穩定.根據層數的不同, BP 顯示出從0.33 eV(體)到1.5 eV(單層)的可調帶隙[19,20],有望彌補石墨烯和TMDCs 帶隙之間的鴻溝.制備BP 的方法一般是剝離法, 并用氧化物等材料進行保護.BP 目前已經在光電探測器、晶體管等領域有了廣泛的應用[4].

2.5 其他二維材料

除了石墨烯, h-BN, TMDCs 和BP 之外, 許多新型二維層狀材料也可通過剝離或化學方法制備, 例如, 理論上具有與石墨烯類似的零帶隙的硅烯和金屬型的鍺烯等.此外, 硼烯是由B 原子組成的薄膜, 具有2.25 eV 的帶隙, 具有高硬度、高穩定性和優良的熱電性質[21].除此之外, 還有過渡金屬碳化物, 如具有優異超導性質的Mo2C; 第IIIA 族的硫族化合物, 如GaSe; 過渡金屬氮化物, 如MoN2,因文中少有涉及, 此處不作贅述[22].

2.6 異質結

異質結常指具有不同性質的晶體材料的任何兩層或兩個區域之間通過堆疊或縫合的界面.單個二維材料有其自身無法克服的固有缺陷, 異質結有望協同單個二維材料的優點, 同時彌補它們各自的不足.一般說來, 基于二維材料的異質結大致可分為兩類: 平面異質結(lateral heterostructures, LHS)(又稱為橫向異質結)通過共價鍵將不同的二維材料在同一平面內無縫連接, 對組成材料的晶格匹配度具有一定要求; 范德瓦耳斯異質結(van der Waals heterostructures, vdWHs)(又稱為垂直異質結構),利用范德瓦耳斯力通過不同的二維材料在垂直方向上層層堆積, 對不同層之間的晶格匹配沒有或有很少要求.

LHS 的界面至少需要兩個不同的二維材料縫合在一起, 這種縫合是邊緣位置的原子間強鍵合的結果, 大多數情況下, 是一種二維材料生長在另一個二維材料的邊緣位置.對于vdWHs 來說, 堆積順序不同會相應地改變性質.理想情況下, 利用范德瓦耳斯力, 任何數量的層都可以按任何順序堆疊, 但是到目前為止, 這仍是一項相當困難的任務,并且只能通過機械堆疊二維材料來實現.從結構和材料的角度來看, 異質結構為設計和制備新材料創造了可能性, 通過混合和匹配不同屬性的晶體, 可以創建具有預定屬性和功能的組合.并且對范德瓦耳斯材料來說, 堆疊順序、厚度、相對角度都會對材料性質產生影響, 范德瓦耳斯作用力為設計和制造半導體異質結帶來了前所未有的便利和眾多可能性, 人們可以獲得無數機會來創造面向高性能器件應用的新材料.

從物理學角度來看, 異質結構為探索新的物理性質提供了平臺.基于層-層相互作用, 二維材料異質結展示了與電子-電子耦合和電子-聲子耦合相關的新物理性質, 能帶結構和載流子遷移率也可以通過選擇異質結的組分來調控, 來滿足不同的應用要求.另外, 化學成分中含有過渡金屬的晶體特別容易發生多體不穩定性, 產生諸如超導、電荷密度波和自旋密度波等現象.此外, 相鄰晶體之間的相對排列、表面重建、電荷轉移和鄰近效應(一種材料可以通過量子隧道接觸或庫侖相互作用借用另一種材料的性質)也會對范德瓦耳斯異質結的能帶結構產生不同程度的影響.

3 表 征

異質結構因具有復雜性和多樣性, 有效的表征十分必要.異質結構的拼接和堆疊順序以及尺寸、厚度、層數等問題的確定都需要相關測試手段的輔助, 目前所采用的策略多是不同表征技術相互印證補充[23].從原理上來看, 目前的表征技術主要基于掃描探針、光譜技術、電子顯微成像等, 本部分做了相應介紹, 并簡要介紹了一些其他表征手段.

3.1 基于掃描探針的表征技術

基于掃描探針的技術通常包括原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM).AFM通過監測和反饋樣品和針尖的作用力, 不僅可以測量材料的厚度和形貌, 還可以獲取二維材料彼此堆疊的方向, 可以實現原子級的分辨率, 是表征二維異質結構的有力工具.例如, Dean 等[12]較早創建了二維異質結構并使用AFM 進行了表征, AFM也用于表征h-BN/石墨烯異質結構層間轉角不同引起的莫爾條紋的周期性變化, 進而引起二維平面上的應變, 導致異質結公度-非公度相轉變[24].此外, 開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscope, KPFM)也可實現特殊性質的檢測[25].通過測量探針和樣品之間的接觸電勢差, 可以創建表面電勢和功函數的圖.因此, 作為探測二維材料電子特性的一種合適的方法, 在有機器件和太陽能電池等一系列領域中都有應用[26].

3.2 基于光譜的表征技術

包括拉曼光譜(Raman spectrum)、光致發光(photoluminescence, PL)、吸收光譜和超快光譜在內的技術能夠對二維層之間的范德瓦耳斯相互作用進行探測.其中, 拉曼光譜法是二維材料及異質結廣泛采用的表征技術.拉曼光譜法檢測材料晶格的振動和旋轉模式, 特定材料具有特定的光譜圖.針對不同材料以不同峰位的形式展現, 可以獲得材料有關晶體結構、堆積順序、薄片厚度、電子結構、聲子模式等信息[27].除化學表征外, 直接觀察特定拉曼模式的空間圖, 可以獲得與異質界面密切相關的局部應變的相關信息[28].如使用拉曼光譜可以研究MoS2/石墨烯vdWHs[29].此外, 光致發光和吸收光譜也被用來研究WSe2/MoS2的vdWHs 中載流子的層間耦合[30].

3.3 基于電子顯微成像的表征技術

基于電子顯微成像, 利用電子束和樣品的相互作用也可用來獲取異質結的相關信息.透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)技術可實現樣品的高分辨成像, 但較高的能量易對樣品造成損壞, 低壓以及像差校正工具在保證高分辨率的基礎上可大大減少對樣品的損傷.TEM 可通過濾波測量穿過樣品的電子動能的損失, 稱為電子能量損失光譜法.可以據此表征二維材料的厚度、帶隙和化學成分等相關信息.掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)涉及以光柵圖案在樣品上方移動光束, 可以獲取相關表面信息以及有關化學成分的界面和變化的信息[31].高分辨率透射電子顯微鏡(highresolution transmission electron microscopy, HRTEM)可以獲取亞納米級精度的結構信息.液相剝離法制備的異質結的層在TEM 圖像中以暗條紋的形式出現, 據此計算條紋可以確定層數[32].此外,結合元素分析、異質結堆疊順序及片層厚度等相關信息也可以確定.大角度環形暗場STEM(large angle circular dark field-scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM)其襯度成像與原子序數成正比, 不僅能夠提供清晰LHS 的界面[33],也可以顯示堆垛的層狀結構, 并幫助揭示相關的結構組裝機理, 尤其是對于TMDC/TMDC 的異質結構的表征, 可以用來判斷材料是合金還是真正的異質結構[34], 但有些晶格相近的二維材料不容易區分, 輔之以電子能量損失譜(electron energy loss spectrum, EELS)通過成分映射可以彌補這一不足[35,36].

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)是通過檢測背向散射和二次電子獲取樣品信息.背向散射電子的分辨率通常優于二次電子,由于二次電子的平均自由程較低, 因此從SEM獲得的大多數信息與表面有關, 可以提供近1 nm的分辨率.SEM 作為基本的納米表征手段, 常用來確定異質結的界面[35].另外, 不同元素的原子具有特征的俄歇電子能量, 因此俄歇測試可以用來鑒別元素.該技術速度快、精度高、所需樣品少, 通過測試不同的元素分布可以表征LHS 的結構.

3.4 其他表征技術

X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X 射線照射樣品后記錄對應于特定原子或狀態的特征峰的光電子發射光譜, 從而獲取有關元素組成、化學狀態等信息[37].例如, LHS中硼1s 的XPS 圖譜顯示與SEM 觀察到的石墨烯具有相同形狀的結構, 表明平面內h-BN/石墨烯異質結構的形成是通過刻蝕后生長進行的[38].此外,通過分析XPS 光譜中的峰值位移, 可以輔助推斷異質結構中二維材料之間的相互作用[39].結合同位素標記的原位拉曼光譜已用于提供石墨烯層間相互作用及其環境的信息, 這種方法也可能是研究異質結構的有力工具[40].原位拉曼光譜結合光致發光光譜和理論計算也提供了一種方法, 用于研究通過平面外壓縮誘發應變工程實現的單層MoS2中帶隙從直接到間接的躍遷[41].

4 制 備

在垂直二維異質結中, 借助范德瓦耳斯相互作用, 孤立的單層原子組分可以組裝成精確選擇的順序堆積的新的層狀材料.在橫向二維異質結中, 由于結構相似, 晶格失配較小, 將不同的二維原子晶體縫合在同一原子層中, 化學鍵合在材料的組合中起著不可忽視的作用.一般來說, 范德瓦耳斯相互作用弱于化學鍵.由于兩種異質結在界面的結合強度不同, 它們的合成也有明顯的差異.vdWHs 可以通過機械轉移和直接化學合成來制備, 包括機械剝離和對準轉移、CVD 法、液體剝離和自組裝以及逐層自組裝、物理外延、溶液中一步法直接生長等.而LHS 只能通過外延生長來實現.CVD 生長的異質結具有較高的產量和相當高的質量, 具有很好的實際應用前景, 但同時也存在界面污染和轉移污染的問題.每種方法都有其優缺點, 所選擇制備方法在一定程度上決定了所獲得材料的尺寸、結構和形狀, 并影響其物理化學特性, 如界面相互作用、電子能帶結構和態密度等.

4.1 機械剝離組裝法

剝離和組裝是制備二維范德瓦耳斯材料相對簡單的方法, 具有較大的靈活性, 同時可能會產生新的物理現象和與組成材料不同的性質.通常, 剝離方法包括機械剝離和液相剝離, 分別利用機械力和液體/離子輔助來實現分層.機械剝離結合自由堆垛的方法制備的異質結質量較高, 可以作為研究新奇物理性能的平臺, 但尺寸和規模化制備受到限制.根據“取放”步驟中的具體過程, 機械組裝包括干法和濕法, 其中界面清潔度、轉移速度和實施難易等因素都是評價轉移方法優劣的重要指標[42].液體剝落是一種易于操作且可以大規模生產穩定產品的典型方法.在液體剝落過程中, 剝落的薄片可通過自組裝行為、還原反應等形成異質結構, 使用合適的溶劑有助于提高剝離效率, 但層厚仍然難以控制, 因其質量較低難以應用在電學器件中, 因此本文不做贅述.

最早用于制備異質結的組裝方法, 是通過轉移的方法將石墨烯放在BN 上獲得高遷移率的異質結, 通過退火可以實現轉移界面殘留污染物的純凈.另外一種基于晶體間范德瓦耳斯作用力更為精確的方法是“pick-and-lift”技術.機械濕法轉移[12]最初用來在h-BN 襯底上制備單層和雙層石墨烯.首先, 石墨烯被剝離到具有一個水溶性層和聚甲基丙 烯 酸 甲 酯(polymethyl methacrylate, PMMA)的聚合物膜上.然后, 將水溶性聚合物層浸泡在去離子水中溶解, 使石墨烯/PMMA 漂浮在頂部.最后, 將石墨烯/PMMA 膜轉移到玻片上.此外, 通過安裝在光學顯微鏡上的微操作器將石墨烯精確對準到目標h-BN 層上, 并將襯底加熱到110 °C,最后, 在丙酮中除去PMMA.該轉移過程可以多次重復以實現復雜異質結構的制備.此后, 類似方法得到不斷發展與優化, 主要差別為將片層與其初始底物分離的過程的不同.Schneider 等[43]使用了一種楔形轉移法的技術(圖1(a)), 使用水插層在疏水聚合物和親水基底之間, 聚合物與基底脫離成為漂浮的片層.隨后, 通過使用微操作器, 將其放置在另一基板上通過剝離獲得的目標二維材料上.最后用丙酮溶解得到二維異質結構.此方法會因為毛細管力導致產生褶皺, 這對于儲能或激光等有利, 但對高速場效應管等電學器件則不利.此外, 借助加熱熔化聚合物的方式促進貼合, 以減少h-BN 上轉移石墨烯的氣泡問題的方法也被提出[44].然而, 以上轉移過程造成的表面殘留會污染界面, 影響質量.為了使異質界面更加純凈, 基于層間強范德瓦耳斯力相互作用的直接拾取的干法轉移技術得到發展[35,45], 首先, 使用聚碳酸亞丙酯/聚二甲基硅氧烷在40 °C 的二氧化硅襯底上拾取選定的h-BN薄片; 然后在110 °C 的溫度下將h-BN 釋放到另一基底上或其他薄片上; 隨后可以拾起得到的堆疊, 并將其釋放到目標底部的h-BN 薄片上.此外,通過改變支撐層來使異質界面潔凈[46,47].例如用聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷作為替代支撐層制備了h-BN/石墨烯/h-BN 異質結構[46].最近, Shim 等[48]采用一種層拆分的技術實現了直徑5 cm 的多種晶圓級二維材料的獲取, 并且基于此技術制備了WS2/h-BN 等多種二維材料晶圓級的異質結.此外, Liu等[49]展示了一種無損、高產量且廣泛適用的技術,借助于超平金帶, 利用金屬與二維材料之間更強的范德瓦耳斯作用, 將二維晶體逐層剝離為單晶單層, 并生成宏觀尺寸僅受塊狀晶體尺寸限制的單分子層, 且與從最新的透明膠帶法獲得的微觀尺寸的質量相當, 并用這種方法可控地重新組裝了人工異質結.

雖然vdWHs 可以通過多步定向轉移獲得, 且具有較大的組裝靈活性, 但耗時費力, 規模化制備也受到限制, 且轉移殘留聚合物和污染物對所制備的異質結的性能多有負面影響.但TEM 研究[50]表明, 異質結界面可以實現超潔凈的組裝, 晶格匹配的二維材料在范德瓦耳斯力作用下更容易結合產生超潔凈的異質結構, 制備過程具有一定程度的“自潔”機制[51], 界面可以實現無污染和原子級平坦.理論上, 如果兩個二維晶體之間的親和力大于晶體與污染物之間的親和力, 那么在能量上有利的情況是兩個晶體傾向于具有最大可能的公共界面,表現為污染物被推開.遺憾的是, 這種自清潔機制只對部分晶格相近的二維晶體起作用.

圖1 機械轉移制備vdWHs 示意圖 (a) 楔形轉移法[43]; (b)干法轉移[47]Fig.1.Schematic of mechanical transfer for the preparation of vdWHs: (a) Wedge-transfer[43]; (b) dry transfer method[47].

機械轉移方法被用于制備多種異質結.例如,通過使用PMMA 輔助方法將一種材料的薄片轉移到另一種材料的薄片上來堆積單層MoS2/WSe2異質結構, 使用類似的方法也可來組裝MoS2/WS2的vdWHs[52,53].對于垂直和平面器件, 它們都表現出了新穎的整流和雙極行為、高的通斷電流比和高的遷移率[54].TMDC/BP 的vdWHs 只能通過用透明膠帶剝離的組分堆積來制備[55?57].通過將機械剝離的石墨烯和TMDC 單分子膜堆疊成異質結, 已經制造出高性能的電子器件[58]、光響應存儲器[59]、生物傳感器[60]、柔性透明器件[61].

4.2 CVD 法

機械剝離組裝法雖然靈活, 但費時費力, 且難以實現大面積規模化制備, 因此發展基于CVD 法的異質結制備方法至關重要.在過去的十余年里,在二維材料vdWHs 的直接生長方面已經取得了眾多顯著成果, 但原子級精確控制vdWHs 的生長仍然是一個巨大的挑戰.其中, CVD 法是獲得高質量和尺寸可控的異質結構材料的有效方法.對于二維vdWHs 的直接CVD 生長, 應考慮結晶度、均勻性和厚度等, 這取決于生長條件, 在CVD 工藝中, 壓力、溫度和氣體流動速率等參數對異質結構材料的生長有很大影響, 可以通過探索將其調整為最佳值.此外, 沉積產物的方法在CVD 生長中也非常重要, 它不僅可以提供沉積材料的位置并協助生長過程, 還可以影響材料的最終形態和性能.

4.2.1 CVD 法制備LHS

目前, LHS 的制備主要是依靠外延生長, CVD方法作為原位生長異質結的主流方法之一獲得了持續的關注.根據工藝步驟的差異, 可分為一步法、兩步法和多步法.一步生長是一種自組裝過程,很難控制界面的形狀和大小.通過引入額外的工藝步驟來實現調控, 兩步法和多步法得到發展[62].

最初, LHS 主要通過一步法制備.2010 年, CVD石墨烯/h-BN 異質結就已有報道, 與h-BN 和石墨烯本體材料相比, 雜化的異質結構具有不同的帶隙[63].此外, TMDCs 異質結構的一步法制備也獲得了相關研究.2014 年, Duan 等[64]用CVD 通過外延工藝構建了WS2/WSe2和MoS2/MoSe2的 LHS,具有漸變和無縫的界面, 表現出良好的電學和光學性質.Gong 等[65]也報道利用一步法在MoS2邊緣橫向生長WS2的面內異質結構.隨后, 具有干凈界面的橫向WS2/MoS2異質結也通過一步常壓CVD法獲得[66].

為了實現異質結構的形狀和尺寸的有效控制,兩步法得到開發與發展, 利用光刻、等離子體等刻蝕技術以及芳香族分子作為促進劑, 可以幫助實現空間控制.首先用CVD 方法制備石墨烯薄膜, 然后用光刻進行圖案化, 并將其余區域進行刻蝕, 然后選擇性地生長h-BN, 獲得了 h-BN 和石墨烯異質結[67,68].類似工作還有通過在光刻圖案化的h-BN原子層中生長石墨烯來制備石墨烯和h-BN 的LHS[69].在銅箔上生長石墨烯, 用兩步CVD 方法在銅箔上制備了zigzag 邊界石墨烯和h-BN 異質結構, zigzag 邊界由氫氣刻蝕而成, h-BN 可以保持石墨烯的晶格取向[70].2016 年, 以芳香族分子作為促進劑合成平面石墨烯/MoS2異質結構已有報道[71].首先將單層石墨烯轉移到襯底上, 然后將芳香族分子分散于裸露襯底上形成親水表面, MoS2可以實現在親水表面快速生長.隨后, 無種子法也得到實現[72].此外, 以芳香族分子作為種子可加速生長, 也可制備TMDC/TMDC 和h-BN/TMDC 的LHS.此后, 類似的兩步法先生長石墨烯, 然后用O 等離子體刻蝕成功制備了n-WS2/石墨烯異質結[73].最近, Sun 等[74]通過十六烷基三甲基溴化銨對WSe2進行了新穎、便捷的電子摻雜, 獲得了具有優異光電性能的高質量分子內p-n 結.

此外, 兩步生長法可以實現金屬和硫族元素同時變化的p-n 異質結, 如WSe2/MoS2的LHS, 并形成了原子級清晰的界面, 盡管存在晶格失配的問題, 仍然為單層電子器件的生產提供了可靠的手段[28].Gong 等[75]利用兩步CVD 法獲得了MoSe2/WSe2的LHS.Li 等[28]報道了一種兩步范德瓦耳斯外延的橫向WSe2/MoS2異質的p-n 結.Chen 等[76]采用簡化的兩步CVD 工藝, 在常壓下制備了MoS2/WS2的LHS, 表現為本征p-n 二極管, 并表現出明顯的光伏效應.Chen 等[77]研究了以石墨烯的不同邊界(從zigzag 到armchair, 圖2(a))為模板外延生長h-BN 的過程, 發現了h-BN 外延和石墨烯的邊界的依賴關系(圖2(b)—(f)), 并建立了一種幾何模型解釋h-BN 的外延生長行為.Yang 等[78]報道了CVD 原位石墨烯/h-BN 異質結中h-BN 的生長是石墨烯高度模板化的結果.

圖2 h-BN 沿石墨烯不同邊界的外延生長 (a)刻蝕的單晶石墨烯過程示意圖, 從左到右分別顯示六邊形單晶石墨烯、具有zigzag 邊界的石墨烯刻蝕孔洞、十二邊形的石墨烯刻蝕圖案以及具有armchair 外邊界圖案; (b), (c) h-BN 沿armchair 邊界生長的SEM 圖; (d), (e) h-BN 沿zigzag 和armchair 邊界生長的SEM 圖; (f) h-BN 沿十二邊形石墨烯邊界生長的SEM 圖[77]Fig.2.h-BN growth along different graphene edges: (a) Schematic of different etched stages of a graphene flake showing a flake(I), etched hole with zigzag edges (II), etched dodecagonal perimeters (III), and etched perimeters with armchair edges (IV); (b), (c) SEM images of h-BN grown along armchair edges of graphene taken with different magnification; (d), (e) SEM images of h-BN stripes grown along both zigzag and armchair edges of graphene; (f) SEM image of h-BN stripes grown along edges of dodecagon graphene[77].

多個不同的材料塊來合成LHS, 需要連續的生長步驟, 過程中存在過度的熱降解和不可控的成核問題, 為有效解決該難題, 多步法得到開發并發展.Zhang 等[79]開發了一種使用單一異質固體源的單鍋合成方法, 僅通過在水蒸汽存在下改變反應性氣體環境的組成來實現異質結的順序形成, 拉曼和光致發光映射研究表明, 廣泛的二維異質結構(例如WS2/WSe2和WS2/MoSe2), 多異質結構(例如WS2/WSe2/MoS2和WS2/MoSe2/WSe2)和超晶格(例如WS2/WSe2/WS2/WSe2/WS2)可以通過精確控制的空間調制來制備.一鍋法合成方法為合成橫向多結TMDC 異質結構提供了一種解決方案[80], MoSe2/WSe2多結異質結構是通過控制氣體轉換循環而合成的, 結的數目由循環決定, 而疇的大小由每個循環的生長時間控制, 異質結尺寸最大為285 μm.厚度調制的LHS 也通過CVD 方法實現.Zhang 等[81]通過CVD 方法形成了zigzag邊界的LHS, 第二層TMDC 在單層TMDC 上生長.通過溫度控制, He 等[82]構建了不同層控制的MoSe2的LHS.

其他輔助多步調控的方法還有電子束光刻[83]、激光輔助[84]、應變工程[85,86]等.通過CVD, 借助熱處理[87]將n 型SnSe2轉換為p 型SnSe 來形成面內p-n 結, 以及等離子體處理[88]已用于實現LHS.這些方法需要多步驟的制造過程, 并且只能應用于特定的材料.

4.2.2 CVD 法制備vdWHs

具有不同電學性質的二維材料種類繁多, 范德瓦耳斯堆積對晶格匹配要求較低, 因此也為vdWHs的制備提供了無限可能.目前, 按底層材料分類,基于CVD 法的vdWHs 主要有石墨烯基異質結、h-BN 基異質結、TMDCs 基異質結以及其他異質結.

石墨烯基異質結是以石墨烯為模板生長, 因石墨烯擁有原子級平坦表面, 且無懸掛鍵, 成為其他二維材料生長的合適模板.石墨烯可以作為h-BN的模板, 通過兩步法在石墨烯上制備h-BN, 首先在液態銅上制備石墨烯薄膜, 然后在石墨烯上生長h-BN[89].石墨烯也可以作為TMDCs 的生長模板, 既可利用石墨烯的高透明度、高電導率和功函數可調等優點, 又可利用TMDCs 的組成多樣和禁帶寬度廣的特點, 這些異質結構在電子和光電子器件中顯示出有趣的特性[61,90,91].

Shi 等[92]在400 °C 下采用兩步CVD 法合成了MoS2/石墨烯的vdWHs.Seo 等[93]利用CVD 制備了ReS2/石墨烯的vdWHs, 石墨烯層表面的惰性和光滑為吸附原子遷移提供了較低的能量壘, 從而促進了ReS2在石墨烯上的生長沿著平面方向.另一項研究中, 使用CVD 法在金箔上制備了MoS2/石墨烯異質結, 但異質結構較小[94].最近, 基于CVD 法制備的晶片級MoS2/石墨烯vdWHs 已成功制備并應用在晶體管中[95].

h-BN 基異質結是以h-BN 為基礎制備的異質結.可以通過控制h-BN 表面空位密度或者適當的等離子體處理等來輔助構建異質結.Zhang 等[96]證明了一種缺陷控制的方法, 用于在h-BN 上WSe2的成核和外延生長.Fu 等[97]利用完全的CVD 法在h-BN 上直接生長了面積高達200 μm2的MoS2單晶, 測量其直接帶隙媲美機械剝離法所制備的樣品.此外, 有相關研究報道直接在h-BN 上生長的MoS2的vdWHs, MoS2在h-BN 表面上表現出不同的生長動力學, 且所制備h-BN 異質結構具有較小的晶格應變、較低的摻雜水平、更清晰的界面和高質量的層間接觸[98].也有相關研究是將CVD 法和機械剝離相結合.Yan 等[99]開發了一種高效、可擴展的CVD 方法, 可以在剝離后的h-BN 上直接生長單層和少層MoS2薄片, 且所制備的異質結具有較少的電子散射, 在高質量的MoS2基器件中顯示出潛在的應用前景.此外, 文獻[100]報道, 用h-BN 完全包覆的MoS2晶體管具有極高的霍爾遷移率34000 cm2·V–1·S–1.另有研究表明, 用兩步CVD方法可以在金箔上生長h-BN/MoS2的vdWHs,避免了轉移過程, 這種直接CVD 生長的h-BN/MoS2異質結可以消除在基于透明帶的轉移方法中引入的污染, 并增加界面處的層間相互作用, 這可能有利于TMDC 的電子應用[101].采用全CVD 方法不僅可以生長出高質量、大面積的TMDC/h-BN 異質結, 而且這些策略可以用來生長一些亞穩態的二維材料, 其中使用h-BN 襯底可以幫助穩定它們,并進一步有利于它們的器件應用.

TMDCs 間異質結是利用TMDCs 相互排列組合而成的結構.最初利用一步CVD 生長方法實現制備.Gong 等[65]通過調節生長溫度一步生長獲得了WS2/MoS2高質量異質結構.但多步法有助于對空間和尺寸更好地控制.2017 年, Yang 等[102]報道了垂直雙層WSe2/SnS2的p-n 結的直接范德瓦耳斯外延生長, 其尺寸可達毫米量級.各種vdWHs,包括MoTe2/WSe2[103], GaSe/MoS2[104]等也已經通過直接CVD 方法獲得.對于周期模式的MoS2/WS2的vdWHs, 分別預淀積WO3和MoO3, 然后進行熱還原硫化處理[105].此外, Gong 等[75]采用了兩步CVD 法來生長TMDCs 異質結構(圖3(a)).首先合成MoSe2, 然后在MoSe2的邊緣和頂部外延生長WSe2(圖3(b)和圖3(c)), 獲得了尺寸達169 μm的異質結構(圖3(d)), 并可以有效地減少交叉污染.此外, 相關報道采用兩步溫度調節策略生長A-A疊層MoS2/WS2或A-B 疊層WS2/MoS2的vdWHs,同時避免了Mo 和W 原子的交叉污染[106].

圖3 MoSe2/WSe2 異質結的制備 (a)以MoSe2 為模板生長WSe2 的示意圖; (b), (c), (d)分別為MoSe2、類型I、類型II 的光學顯微圖[75]Fig.3.The growth of MoSe2/WSe2 vdWH: (a) Diagram of MoSe2-templated WSe2 growth; (b), (c), (d) optical images of as-grown MoSe2, type I and type II[75].

最近, Li 等[107]通過選擇性地對單層或雙層s-TMDC 上的成核位點進行圖案化, 在預定的空間位置以可設計的周期性排列和可調整的橫向尺寸精確控制各種m-TMDC 的成核和生長, 從而獲得了一系列vdWHs, 包括VSe2/WSe2, NiTe2/WSe2,CoTe2/WSe2, NbTe2/WSe2, VS2/WSe2, VSe2/MoS2和VSe2/WS2.迄今為止的研究主要限于同相TMDCs 異質結構, 而異相TMDCs 異質結構的構建仍然是一個挑戰.Liu 等[108]報道了通過氫觸發的一鍋生長法合成具有高質量界面結構的2H-1T" WS2/ReS2異質結.通過在生長系統中順序引入氫氣, 作為“開關”, 有選擇地關閉ReS2的生長, 同時開啟WS2的生長, 使WS2在ReS2周圍無縫生長, 形成WS2/ReS2的vdWHs.最近人們認識到, 水蒸汽可以通過在高溫下與MX2反應形成揮發性的金屬羥基氧化物和硫屬硫化氫而在MX2的生長中發揮重要作用, 從而大大改變了生長過程.Zhao 和Jin[109]報道了可控合成WS2, MoS2及其使用水輔助化學蒸汽傳輸的二維平面和vdWHs.

其他材料基異質結是指以其他相關材料為基底制備的vdWHs.BP 的理論載流子遷移率高達約10000 cm2·V–1·s–1, 體相直接帶隙約為0.3 eV[4].此外, BP 的晶體管(field effect transistor, FET)通常表現出雙極性行為, 其中p 分支比n 分支更強.這些特性使BP 成為大多數TMDC 材料的一個很好的補充.基于CVD 法, Deng 等[110]報道了一種基于n 型單層MoS2/p-BP 的高性能、柵極可調諧的p-n 二極管.異質結是通過首先將透明膠帶剝離的BP 放在硅片上, 然后在BP 上CVD 生長MoS2得到的.這個方法被用來制備TMDC/BP 異質結,如MoSe2/BP.顯然, 要實現大面積、高質量TMDC/BP 的vdWHs 的全CVD 生長, 迫切需要一種生長單層或少層BP 的CVD 方法.這種CVD 方法的發展將極大地促進BP 的科學化和實用化.

4.3 其他制備方法

金屬有機CVD 法也是一種有效的方法.Azizi等[111]報道了金屬有機CVD 生長獨立的WSe2/石墨烯vdWHs, 同時揭示了缺陷對異質結生長的重要作用.此外, 超高真空分子束外延生長是制備IIVI 和III-V 半導體的一種常用方法, 可以避免環境暴露, 最大限度地減少界面污染降低器件性能, 并提供對層厚度和化學計量比的精確控制.Xu 等[112]利用等離子體輔助分子束外延, 通過連續沉積石墨烯和h-BN 層, 在鈷箔上制備了h-BN/石墨烯異質結構.研究發現, h-BN 層在外延石墨烯上的覆蓋率可以很容易地通過生長時間來控制, 相關電容器件表明外延h-BN 薄膜具有良好的絕緣特性.最近,利用原子偏析外延和分子束外延的獨特組合, 在Ag(111)薄膜上原位連續制造幾乎原子精確的鍺烯/錫烯多結LHS[113].類似地, 在Ag(111)上石墨烯/硼稀異質結也被成功制備[114].

4.4 轉角石墨烯的制備與發展

轉角石墨烯的相關研究近期獲得極大關注.范德瓦耳斯堆垛中各層的原子/晶格之間的扭轉角成為調控異質結結構和性能的新變量, 此前, 通過控制扭曲角產生的超晶格的研究已有報道[115].對扭轉角的重要性的認識之一是在h-BN 封裝的石墨烯樣品觀察到了超晶格狄拉克點[116]和霍夫斯塔德光譜[117,118].與旋轉有關的莫爾條紋的物理現象是通過使用在h-BN 上方轉移石墨烯層完成的[117].Ponomarenko 等[119]通過機械剝離單層石墨烯轉移到h-BN 薄片上, 并以約1°的旋轉精度, 在h-BN 上構建了石墨烯的人工異質結構.為了對齊這兩種材料的晶格, 一種方法是使用光學顯微鏡將石墨烯和h-BN 晶體對準.另一種是使用諸如二次諧波產生或偏振拉曼光譜的技術來確定材料的結晶軸方向, 然后使用該信息來控制扭轉角.后來, 為了確定性地控制扭轉角, Kim 等[120]開發了一種新技術.Cao 等[115]和Kim 等[120]利用這項技術報道了h-BN 封裝的扭曲角小于或等于2°的扭曲雙層石墨烯器件, 其中觀察到由超晶格調制引起的強層間相互作用誘導的絕緣態.Kim 等[121]以低于0.2°的分辨率探索了亞度扭轉角機制.

另一方面, 認識雙層或多層石墨烯的CVD 生長機制對控制石墨烯層層旋轉角的實現具有參考作用.例如, Li 等[122]發現盡管單層石墨烯在特定的Cu 晶面上可定向排列(圖4(a),(b)), 同樣條件下生長的雙層石墨烯具有兩種旋轉角分布(圖4(c),(d)).此外, 還發現了石墨烯層與層之間的生長和刻蝕速度不同, 并受生長氣氛的調節(圖4(e)—(g)).2018 年, Cao 等[123]借助于石墨烯這個簡單的二維體系, 深化了對高溫超導的理解, 在實驗上制備了旋轉角度約為1.1°的“魔角”雙層石墨烯, 并進行摻雜, 當摻雜到平帶為半滿的時候, 體系出現了莫特絕緣體的性質, 繼續摻雜發現體系出現了超導的特性.近來, 三層甚至四層的轉角石墨烯也有所報道, Kim 課題組[124]將兩個雙層轉角石墨烯堆垛制備了四層的轉角石墨烯, 此外, 該課題組還研究了兩個非轉角的雙層石墨烯堆疊后的旋轉[125,126].Chen 等[127]通過直接構建三層轉角的石墨烯, 同樣觀察到了可調制的超導行為.類似的現象在TMDCs 中也有報道, 扭曲的雙層MoS2系統中,電子和機械耦合的變化在0°—60°之間的扭轉角處相對恒定, 并且在0° (AA 堆疊)和60° (AB 堆疊)的扭轉角處變得最強[128].

圖4 石墨烯的層層生長差異 (a), (b)銅上生長的單層定向石墨烯片SEM 圖和示意圖; (c), (d)銅上生長的雙層石墨烯片SEM圖和示意圖; (e)?(g)雙層石墨烯的生長隨氫氣量的不同而變化[122]Fig.4.(a), (b) SEM image of aligned single layer graphene flakes grown on a solid Cu and the corresponding diagram of (a);(c), (d) SEM images of bi-layer graphene flakes grown on a solid Cu surface and the corresponding diagram of (c); (e)?(g) typical SEM images of bi-layer graphene flakes grown with H2 flow rates of 20, 35 and 50 sccm (1 sccm=1 mL/min), respectively[122].

石墨烯準晶的研究工作近期以來也引起了廣泛的關注.Yao 等[129]報道了Pt(111)襯底穩定的準晶體30°扭曲雙層石墨烯的成功生長, 并揭示了其電子結構.Ahn 等[130]通過精確旋轉30°的扭曲雙層石墨烯的外延生長, 實現了十二邊形準晶序,在碳化硅表面上將石墨烯準晶體生長到毫米級, 同時在整個樣品上保持單個旋轉角度, 并成功地將準晶體與基材分離, 證明了其在環境條件下的結構和化學穩定性.Suzuki 等[131]使用飛秒時間尺度上的時間和角度分辨光發射光譜, 揭示了準晶體30°扭曲雙層石墨烯中的非平衡電子分布.近來, 研究發現, 雙層石墨烯的堆積順序和形態可由熱力學控制的成核和動力學控制的生長過程控制.將30°扭曲的雙層石墨烯的晶體結構確定為具有準晶體狀對稱性[132].

5 性質及光電應用

5.1 異質結性質

LHS 的界面、寬度、納米孔和厚度、摻雜、鈍化、應變和介電的變化都可以被用來調節LHS 中宿主材料的物理性質.

眾所周知, 二維材料的單層和雙層具有截然不同的特性[13,133].雙層石墨烯具有與單層石墨烯明顯不同的能帶結構.BP 具有取決于層數的可調帶隙[134]; 半導體TMDCs 具有從單層到多層的直接到間接帶隙轉變.機械堆疊TMDCs 異質結構并不一定會導致牢固的層間耦合.適當的熱退火會縮短層間距離并引起層間耦合[135].通過電介質分離材料也可以調節層之間的耦合行為.h-BN 用作基底、柵極電介質、頂層包覆層等, 能夠有效提高其他材料的電學性能.最初, 將石墨烯放置在h-BN上, 具有超平坦和化學清潔表面的h-BN 能夠最大程度地減少這些影響并減少電荷散射, 從而提高石墨烯電荷載流子遷移率[12].在石墨烯的頂部附加一層h-BN 進行封裝, 也會大幅提高載流子遷移率.類似的策略用于TMDCs 的封裝也可以提高性能[100].并且這種封裝方法特別適用于常規條件下不穩定的二維材料, 例如BP[136], 在常規環境和真空條件下, 封裝都可提供同樣好的性能.除了層間距離之外, 堆疊取向在層間耦合中也起重要作用.

在二維半金屬和半導體形成的vdWHs 中, 界面層耦合可以誘導出新的晶格振動模式.例如, 拉曼光譜表征MoS2/石墨烯vdWHs[29], 微機械轉移法制備的WSe2/MoS2的vdWHs 中載流子的層間耦合[30].超快層間能量轉移也在WSe2/MoTe2的vdWHs 中被觀察到[137].此外, 各種Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族半導體異質結中低溫下的間接激發子已獲得廣泛研究.并且室溫下觀察到基于原子薄的h-BN 分隔的MoS2單層的vdWHs 中的間接激發, 并觀察到MoS2/h-BN 異質結中間接激子的壽命比單層MoS2中的直接激子壽命長一個數量級[138].

對于低維磁性材料, 其矯頑力、飽和磁化強度、居里溫度等磁性參數與層數和晶疇尺寸有關, 二維磁性材料在異質結構中的應用對自旋電子學、谷電子學和電磁學的研究具有重要意義[139,140].Huang 等[141]研究表明了一個與層數相關的范德瓦耳斯晶體CrI3的磁相, 研究發現, 雙層CrI3顯示出抑制的磁化強度, 具有偏磁效應, 而在三層中,觀察到層間鐵磁性的恢復.此外, 由超薄鐵磁性半導體CrI3和單層WSe2形成的vdWHs的相關磁性也得到研究[142].Liu 等[143]制備了高度穩定的單層石墨烯/BP 異質結構器件, 在9 T 磁場和300 K下表現出775%的巨磁電阻, 顯示出較大的磁共振效應.近來, Zhang 等[144]通過構筑PbI2/WS2和PbI2/WSe2的vdWHs 實現了室溫高自旋極化, 并證明了自旋極化與載流子壽命有關, 且可以被層厚、溫度和激發波長所控制.

二維vdWHs 由于優異的電學和光電特性, 在光電探測器、光伏、發光二極管等光電子學領域得到了廣泛的研究.不同單層組成的vdWHs 顯示出一些新穎的電學性質[117]和光學性質[145], 如高的載流子遷移率[1]和良好的光響應性能[146], 可用于設計晶體管[3,61]等光電器件.LHS 制造的器件已經顯示出優異的性能或顯示出獨特的性能.基于單層WSe2/WS2異質結, 已經展示了高遷移率場效應管、具有大整流行為的p-n 二極管、優越的光伏器件和大電流增益的CMOS 反相器[64]等方面的應用.

為了實現更可控的器件功能, 如何通過結構來調整器件的性能已經成為研究人員關注的主要問題.例如, 堆疊順序、摻雜和不同的幾何結構已被證明是修改特性的有效方法.然而, 制約二維vdWHs器件性能的主要問題有兩個: 1)層間污染物; 2)堆積過程中引起的堆積取向[50,147].有研究顯示, 與基于石墨烯的垂直晶體管相比, 石墨烯LHS 晶體管增強了本征性能[148].通常LHS 提供更大的頻帶偏移量可調整性, 并且可以很容易地改變電學性質.另一個重要的考慮因素是界面污染, 一般來說, 水、碳氫化合物等吸附物會覆蓋在每個表面, 除非它是在極端的表面科學條件下制備的, 否則很難徹底清除.

5.2 場效應晶體管

對于高性能FET, 載流子遷移率和導通電流應該足夠高, 以實現快速響應, 以及開關比應該大,并且關閉狀態下的泄漏電流應該盡可能低.未來的設備不僅要求電子設備體積小、操作速度快, 而且還要求具有多種功能, 例如靈活、可穿戴、省電, 甚至可以自行供電等.

石墨烯雖然電子傳輸性能優異但沒有能隙, 不具有有效的開關比, 難以在邏輯電路中獲得應用.通過構筑原子薄石墨烯h-BN(MoS2, WS2)/石墨烯vdWHs 的場效應隧穿FET 幫助獲得了高的開關比[3,61].此前, 基于機械剝離和堆垛方法制備的MoS2/WSe2,[149,150]WSe2/SnSe2[151], BP/MoS2[152]和MoS2/α-MoTe[153]的vdWHs 已經用于隧穿FET.有研究通過制備vdWHs 的完全透明的單層MoS2光電FET, 揭示了單層MoS2的固有光響應特性,包括其內部響應度和量子效率, 深化了對透明FET的認知[154].此外, 新近研究表明, 利用金屬冷源法二維vdWHs 已在新型陡坡FET 中獲得應用[155].Wang 等[156]報道了基于二維MoS2和CuInP2S6的vdWHs 的陡坡負電容FET, 結果表明具有較高的電流開關比和低亞閾值擺幅.

5.3 發光二極管

LHS 的MoS2和WSe2已被證明可以通過電注入在LED 中潛在應用, 這會導致電子-空穴對的重組以及相應的光發射[157?159].為了增加p-n 結的面積, 基于p 型WSe2和n 型MoS2的垂直p-n 的vdWHs, 具有明顯的重疊面積, 并顯示出優異的電致發光(electroluminescence, EL)性能[160].此外,單層WSe2/MoS2異質結中的EL 強度比在雙層WSe2/MoS2異質結中觀察到的強得多, 歸因于單層WSe2中的直接帶隙性質.此后, 通過引入量子阱(quantum well, QW)結構, 該結構能夠束縛電注入激發的電子-空穴對, 從而防止大的泄漏電流并確保高EL 效率.Withers 等[161]還證明了h-BN/石墨烯/2h-BN/WS2/2h-BN/石墨烯/h-BN 的類似QW 的vdWHs, 并進一步設計了多個QW 多層材料堆積的異質結構, 性能得到顯著提高.隨后,隧穿二極管獲得了持續的關注與發展[162].Baines等[163]報道了AlGaN/AlN/GaN 異質結構可以實現隧穿二極管.Nazir 等[164]通過直接蒸發高、低功函數的金屬鉑和釓, 分別在WSe2單晶的底面和頂面形成p-i-n 摻雜層, 從而在均勻的WSe2層中構筑了p-i-n 異質結.結果表明, 隨著層數的增加, 垂直WSe2的p-i-n 異質結的電荷傳輸具有量子隧穿特征, 具有高電流密度和低開啟電壓, 同時保持良好的電流整流效應.新近研究報道, 由MoS2和MoTe2組成的vdWHs 器件可通過MoO3的表面功能化用作反向隧穿二極管[165].

利用vdWHs 的自由堆疊的優勢, 可以通過光或電激發來實現TMDCs 中高階相關激子態的發光[166].vdWHs 也可以與光子集成在一起, 從而實現高速、芯片集成的光通信[167].Sheng 等[168]用CVD合成的單層WS2, 石墨烯和h-BN 獲得了不對稱LED.此外, 基于二維–三維異質結構, 將二維材料和常規的光電半導體(例如GaN, AlGaN 等)結合在一起也可作為一種有效的LED 應用方案[169]

盡管目前已開展大量工作以追求對vdWHs及其特性的精確控制, 從而進一步實現實際的LED 或納米激光應用, 以可控的方法制造vdWHs并調節異質結之間的相互作用仍然具有挑戰性.

5.4 太陽能電池

具有高質量異質界面的二維 vdWHs 可在光激發后實現有效的電荷分離, 為超薄和超輕型光伏應用提供了巨大潛力.Jariwala 等[170]從理論上估計基于二維材料的太陽能電池更具競爭力, 功率轉換效率(power conversion efficiency, PCE)有望超過25%.能量為1—3 eV 的光子在太陽光中占主導地位.該材料的禁帶寬度為1—3 eV, 與太陽光子的禁帶寬度一致.因此, 設計合適的異質結可以有效地結合不同帶隙的TMDC 材料, 將為太陽能的全光譜吸收提供一個很有前途的解決方案[171].基于這一策略, TMDCs 及其異質結已經被開發并應用于太陽能電池, 其特點是具有高填充因子和寬帶吸收.MoS2/WSe2, MoS2/石墨烯/WSe2, MoS2/石墨烯/WSe2等TMDC/TMDC 異質結材料在高效光伏電池應用中顯示出巨大的潛力[171,172].

對于二維 vdWHs, 載流子只能在到達接觸點之前通過平面內結傳輸, 因此優化吸收層的晶體質量和少數擴散長度很重要, 并且此類異質結光電性質對外部環境高度敏感.Murthy[173]通過用h-BN的頂層(1 nm)和底層(5 nm)封裝單層MoS2/WS2研究了vdWHs 中的本征傳輸.vdWHs 有利于帶偏移調諧, Li 等[28]報道了通過范德瓦耳斯外延生長的橫向WSe2/ MoS2的p-n 結.

堆疊二維晶體的vdWHs 為實現高效的柔性光伏器件提供了另一個機會.Britnell 等[145]通過“干轉移”技術構建了石墨烯/WS2(MoS2)/石墨烯疊層, 并研究了其光伏效應.類似地, 在垂直石墨烯/MoS2/石墨烯和石墨烯/MoS2/金屬疊層中證明了有效的光伏效應[91].Lee 等[174]提出了一種石墨烯夾心的范德瓦耳斯 p-n 異質結, 載流子收集效率得到提高.此外, 垂直范德瓦耳斯 p-n 異質結的吸收光譜范圍可以通過進一步的結構工程拓寬[175].這些異質結構是通過剝離材料制備, 具有相對較小的規模.因此, 未來對于大規模異質結構的制備方法提出了很高的要求.在眾多的方法中, CVD是實現這一目標的理想候選者.

5.5 柔性器件

Georgiou 等[61]報道了石墨烯/WS2異質結垂直FET 可用于柔性和透明電極.此外, 相關二維材料的壓電特性也可以應用在柔性器件當中[176],并且二維材料的“剪紙”技術的相關研究對柔性器件的發展也具有啟發作用[177,178].De Fazio 等[179]報道了一種基于PET 襯底的大面積柔性石墨烯/MoS2的vdWHs 光電探測器, 其中用CVD 方法生長了厘米級的單層石墨烯和MoS2.光電探測器具有透明性和靈活性, 表現出較大的光活性面積、高的光響應和高透明度.在靈活性方面, 光電探測器顯示, 在1.4 cm 的小彎曲半徑下, 歸一化光電流偏差在15%以內, 并且在幾次彎曲循環后仍能很好地保持性能.Choi 等[180]利用原子薄的MoS2/石墨烯異質結構和應變釋放裝置設計了一個高密度和半球形彎曲的圖像傳感器陣列, 制備出了用于人眼感應的光電器件.近年來, 應變誘導帶隙可調諧引起了人們的極大關注[181,182], 可拉伸、可壓縮、可彎曲的柔性電子學和光電子學為利用應變實現二維材料的性能工程提供了有價值的平臺.

5.6 等離極化激元

石墨烯[183]以及h-BN[184]的等離極化激元研究已有許多相關報道.在vdWHs 中可以看到許多新的極化現象[185], 用h-BN 封裝石墨烯可以消除石墨烯等離激元與雜質的散射, 從而將其反阻尼比提高5 倍[186].通過將h-BN 分隔的幾個石墨烯層夾在中間, 在此類多層結構中觀察到混合等離激元模式, 并可以通過外部柵壓進一步控制[187].石墨烯中的等離極化和BN 中的光子極化共同存在, 兩者之間的強耦合導致新的集體模式的形成[188].此外,觀察到石墨烯/h-BN 的vdWHs 中的新的等離激元-聲子極化子混合模式, 這是由于單層h-BN 內石墨烯等離激元和平面外橫向光學聲子之間的相互作用所致[189].

6 討論與展望

十余年來, 二維平面和vdWHs 的可控制備與光電應用取得了長足的進步與發展.本文首先給出了異質結的定義, 并簡要介紹了組成異質結的主要二維材料的分類及特點, 繼而介紹了常用的表征手段, 以及LHS 和vdWHs 的可控制備, 最后介紹了異質結材料的光電性質及相關器件應用(圖5).

圖5 文章結構示意圖Fig.5.Schematic diagram of materials, characterizations,synthesis, properties and applications of 2D heterostructures.

隨著科學技術的發展, 表征技術將會越來越精確, 越來越全面, 各種表征技術與手段相互補充將會使得結果更加真實可靠, 目前, 原位異質結過程的表征還較為稀缺, 對異質結形成過程的機理探索仍舊不足.在可控制備方面, 傳統的機械轉移與堆垛會造成聚合物殘留和界面污染, 還需要進一步改進, CVD 直接生長雖可獲得高質量、大面積的二維材料異質結, 但也存在界面污染等問題, 更為精細的原子級別的可控制備仍需進一步探索, 以新材料為基礎的新的異質結構的新奇性質也有待發現.此外, 特別需要指出, vdWHs 與角度相關的物理學方面的最新進展為層間相互作用工程提供了新的自由度, 伴隨著旋轉角所產生的新奇性質為多層異質結的可控制備與應用打開了新的窗口.此外,未來對電子設備的體積和靈敏度等提出了更高的要求, 高靈敏、柔性甚至可穿戴成為趨勢, 同時也對異質結的可控制備與應用提出了更高的要求.