化學氣相沉積法制備大面積二維材料薄膜:方法與機制*

王鑠 王文輝 呂俊鵬 倪振華

(東南大學物理學院, 南京 211189)

1 引 言

低維納米材料和納米結構表現出獨特的電學、光學和磁學等物理性能, 具有重要的研究價值.以石墨烯為代表的二維層狀材料具有優異的物理和化學性能, 在半導體電子器件、能源儲存與轉化等方面已經初步顯示了良好的社會價值和經濟效益[1?6].相對于塊體材料, 二維材料具有以下優勢:二維材料具有納米級厚度, 這使得半導體器件的短溝道效應被有效抑制, 可縮小器件尺寸, 降低功耗[7?9].二維材料具有優異的輸運特性, 石墨烯、黑磷等二維材料具有極高的載流子遷移率, 這使得基于這些二維材料的半導體器件可實現超快響應[10].二維材料具有導體、半導體、絕緣體、磁體等完備的器件組成基本基元, 可以制備邏輯、儲存、光電和光子器件[11?15].二維材料與傳統硅基器件的加工技術兼容, 可實現二維器件的規模化、高集成度應用[16?18].近年來, 二維材料器件向著小型化、高度集成化進一步發展, 由于大面積二維材料是保證高度集成器件結構連續性的前提, 例如在電子和光電子學的應用中, 高度集成器件對與硅基微制造工藝兼容的二維材料晶圓級連續薄膜具有廣泛的需求, 通過將大面積的二維薄膜圖案化形成陣列, 可以在單個基板上直接制造一系列功能器件, 用于大規模集成[19], 因此大面積二維材料薄膜的生長具有重要意義并受到了廣泛關注.

在利用化學氣相沉積方法(chemical vapor deposition, CVD)制備二維材料之前, 機械剝離和液相剝離是人們獲得單層或少層二維材料的常用方法.機械剝離可以得到較高結晶質量的二維材料, 但是產量低, 層數難以控制且產物面積小, 不適用于大面積應用.液相剝離可以低成本制備較大量級的二維材料, 但是產品的質量和尺寸難以控制[20].要想將材料的尺寸從小片提升到晶圓大小,需要開發能夠制備出大面積單層或者多層材料的技術.CVD 提供了一種可控和可擴展的方法, 能夠以合理的成本生產高質量、大面積的二維材料.CVD 是氣態物質在襯底表面發生反應形成固體產物沉積的過程.通過控制生長參數, 如溫度、壓強、載流氣體流量、源材料的相對數量和源-襯底距離等, 可以控制產物的層數、尺寸、形態和方向, 也可以實現摻雜或缺陷的引入(如圖1 所示)[21].用于制備二維材料的CVD 工藝是通過改進用于制備硅、鎢、金剛石等傳統材料的CVD 技術而來, 人們已經可以通過改進的CVD 方法實現部分二維材料的大面積、高質量制備.然而, 實現更多二維材料的大尺寸乃至晶圓級的生長仍然是困難的.此外,深入了解CVD 生長機理進而指導高質量二維材料薄膜的大面積生長, 可以推動二維材料的研究進程, 加快二維材料從理論走向應用的腳步.

圖1 CVD 過程中影響二維材料產物的參數及因素[21]Fig.1.The affecting parameters and factors during CVD growth of two-dimensional materials[21].

獲得大尺寸、高質量的二維薄膜對推進二維材料從實驗室走向實際應用具有重要意義, 目前人們已經成功合成了石墨烯、六方氮化硼(h-BN)亞米級薄膜以及多種二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)厘米級薄膜, 比如二維WSe2, MoS2, WS2等.在多種合成方法中, CVD 方法作為一種前沿技術, 在提升材料尺寸、減少材料晶界密度、控制材料形貌等方面取得了很好的進展.然而, 合成過程的復雜性以及制備成本高仍然是制約二維材料走出實驗室的限制因素.因此, 需要基于現有成果對CVD 制備大面積二維薄膜的生長機理進行系統的梳理, 以期達到更深入的理解, 為進一步優化二維材料制備、推動工業化進程提供理論依據.為此, 我們總結了近年來利用CVD 技術制備大面積二維材料薄膜的研究進展, 分析了CVD 反應過程中物質運輸、成核密度以及生長速率等因素對二維材料生長尺寸的影響, 討論了優化制備大面積二維材料的策略,指出了目前存在的發展瓶頸以及可能的解決方案.

2 基于CVD 制備大面積二維材料的方法

2.1 金屬有機化學氣相沉積法

在金屬有機化學氣相沉積法(metalorganic chemical vapour deposition, MOCVD)的過程中,前驅體為高純的有機化合物氣體, 以保證薄膜的均勻性, 同時, 足夠大的反應裝置可以滿足樣品的大面積生長.目前, 基于MOCVD 方法已經實現多種二維材料的晶圓級制備.Kang 等[22]已使用MOCVD方法在SiO2/Si 襯底上制備出尺寸為10 cm 的MoS2, 然而, 較低的反應物通量導致產物的生長速率緩慢, 整個反應過程需要消耗26 h.為了減少反應過程中的能量消耗, Kalanya 等[23]設計了一種新型的生長系統-脈沖MOCVD, 在該系統中, 固態有機前驅體升華后進入反應腔后被離散化, 并通過系統對每一部分前驅體的脈沖進行校正, 以實現對反應中各變量的精準調控, 該系統在90 s 內即可合成了尺寸為5 cm 的MoS2薄膜, 大大縮減了生長時間, 降低了功耗.由于固態前驅體的升華速率難以控制, 重復性不高, Choi 等[24]使用液態有機化合物代替固態, 這保證了反應物質的均勻輸送, 反應中MoS2的覆蓋面積隨著生長時間線性增加, 最終在15 min 左右合成了尺寸為2 cm 的MoS2薄膜, 雖然產物的面積和反應速率不如前兩種方法, 但是液相前驅體簡化了反應過程, 并增加了實驗的可重復性.從以上幾種方法可以看出, MOCVD對于二維材料的晶圓級制備有著很大的潛力, 然而,由于有機前驅體的元素復雜性, 反應過程中產生的碳元素往往會污染樣品表面, 導致產物質量不高,后來科研人員提出了水氧化和減少前驅體的含量等方法來控制污染, 目前仍需繼續完善和開發MOCVD 技術, 以期同時提高產物的質量和尺寸.

2.2 傳統的熱CVD 方法

盡管MOCVD 可以快速制備大面積二維材料,但是反應物質多為毒性較強的氣體, 且較低的壓強和易燃的氣體使生長裝置始終處于一個不穩定的狀態[25].傳統的熱CVD 方法和MOCVD 具有相同的生長原理, 但是前驅體通常是無機的, 因此產物不會被碳污染, 且反應不需要在嚴格的低壓條件下進行, 使得反應裝置更為簡單.傳統的CVD 方法主要通過調節CVD 參數來控制產物的尺寸、層數和質量, 相比于MOCVD, 產物通常具有更低的晶界密度.Ma 等[26]以藍寶石為襯底成功制備出尺寸為1 cm 的MoS2薄膜, 產物在室溫下的電子遷移率為192 cm2·V–1·s–1.該工作通過抑制反應過程中的硫(S)元素的通量來達到抑制成核的目的, 融合成薄膜的單個晶粒尺寸可達幾百微米.相比于傳統襯底SiO2/Si, 藍寶石的造價相對昂貴, 不適合作為晶體管的襯底.由于SiO2/Si 為非晶體, 產物分子或原子難以在襯底上規則有序的排列, 這會增加產物的晶界密度, 影響產物的質量.盡管如此,Tao 等[27]仍在SiO2/Si 襯底上成功合成了尺寸1 cm左右的MoS2薄膜, 而且通過限制反應中鉬(Mo)元素的供給以降低成核密度, 最終獲得超過100 μm的單個MoS2晶粒, 尺寸較大的晶粒有助于其在電學和光學領域的應用, 并且可以確保材料的均勻性.由于反應物的供給速率較低, 晶體的生長需要近20 min, 與MOCVD 相當.因此, 二維材料的制備需要平衡好成核密度和生長速率的關系, Qian 等[28]在較低的Mo 源區溫度, 較慢流速和較高的襯底溫度的條件下, 制備出尺寸接近3 cm 的MoS2薄膜.同樣的方法也可用于其他二維材料, Gong 等[29]使用MoO3和硒(Se)作為前驅體, 通過調節反應中的溫度、流速和H2的濃度, 實現了MoSe2的晶圓級制備.目前, 使用熱CVD 方法已經可以成功實現多種二維材料的晶圓級制備, 比如石墨烯、六方氮化硼、部分TMDs 等, 制備尺寸逐漸向MOCVD貼近, 目前仍在不斷優化CVD 的制備工藝, 以期實現更多種類材料的大面積制備.

2.3 等離子體輔助增強化學氣相沉積

等離子體輔助增強化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)是以CVD 為基礎優化發展的一種二維材料的沉積方法, 因其低溫環境對基底友好以及無轉移生長的優勢, 吸引了越來越多研究者的關注[30].等離子體中含有大量的高能量電子, 這些電子可以提供化學氣相沉積過程中所需要的激活能, 從而改變了反應體系的能量供給方式.高能電子與氣相分子的碰撞可以促進反應氣體分子的化學鍵斷裂和重新組合,生成活性更高的自由基, 而整個反應體系卻始終處于較低的溫度.這一特點使得原來需要在高溫下進行的CVD 過程得以在低溫下進行, 滿足在多種介電基底表面原位生長石墨烯的應用需求.Zhang等[31]采用遠程PECVD 技術, 550 ℃的低溫下, 在多種襯底(SiO2/Si, Al2O3, 藍寶石, 石英和云母等)表面直接合成約10 cm 的超薄石墨烯薄膜.調節PECVD 中的生長參數也會影響實驗結果, Wei 等[32]發現石墨烯的邊緣生長依賴于H2的濃度、生長溫度和系統的壓強.較低的溫度和較高的H2含量有助于誘導石墨烯的邊緣蝕刻, 而相反的條件有助于石墨烯的成核, 而邊緣生長僅發生在成核和邊緣蝕刻競爭的溫度之間, 通過調整生長參數有助于制備大面積石墨烯薄膜.此外, PECVD 也應用于TMD材料的制備, Kim 等[33]以Mo 膜和H2S 為前驅體,在150—200 ℃的低溫條件下合成了晶圓級MoS2薄膜.基于傳統的PECVD 技術, 人們開發出了的電感耦合化學氣相沉積法(inductively coupled plasma-CVD, ICP-CVD), 電感耦合等離子體(ICP)是一種極具潛力的低溫高密度等離子體源, 在大規模集成電路的刻蝕和大面積均勻薄膜的沉積中具有廣泛的發展前景.值得注意的是, ICP-CVD 可以用于設計新型結構的TMDs 材料, Lu 等[34]使用ICP-CVD 在單層的MoS2中提取出頂層S 原子,形成了中間產物MoSH, 之后在加熱過程中被硒化,最終成功制備了具有Janus 結構的新型材料——MoSSe.PECVD 也是一種極具潛力的可控制備大面積二維材料的有效方法, 在未來的研究中, 需突破對成核及生長速率的控制, 擴大晶粒尺寸, 提升電學性能, 并開發更為先進的PECVD 系統, 以期實現具有新型結構的二維晶體的合成以及更大面積的二維薄膜的制備.

3 大面積二維材料的生長設計

CVD 可以定義為通過氣相反應物之間的化學反應在受熱襯底表面沉積一層固體薄膜的制備方法, 該方法適用于沉積部分絕緣材料、大多數金屬材料和金屬合金材料.傳統CVD 反應過程如圖2所示, 當溫度升高至反應溫度時, 氣化的反應物被載流氣體輸運至襯底表面發生化學反應, 進而分解形成結構更接近最終產物的團簇結構, 團簇結構在襯底表面不斷碰撞和擴散, 最終克服能量障礙, 在襯底上團聚成納米尺度的晶核[35].新產生的活性物質一部分促進新核的形成, 另一部分在原有核進一步生長過程中被消耗, 最終相鄰的核會結合形成薄膜.

3.1 物質運輸調控

在CVD 過程中, 物質運輸主要通過反應室內的載流氣體來實現, 即利用稀有氣體將氣相前驅體運送至襯底表面發生反應.改變生長條件(溫度、壓強和載氣等)、設計生長系統以及選擇合適的前驅體和載氣是改善物質運輸的有效手段, 調控物質運輸過程會在一定程度上影響二維材料的生長環境, 這些改變會在微觀尺度上影響產物的生長.

3.1.1 前驅體的影響

選擇合適的前驅體有助于調控二維材料的質量,以石墨烯的生長為例, 碳源可以選擇固態、氣態和液態.You 等[36]使用固態聚苯乙烯為碳源, 固態的碳源在外部加熱的條件下變成氣相, 最終成功制備出高質量的石墨烯薄膜.Rao 等[37]使用液態的乙醇作為碳源, 乙醇在高溫下裂解產生的氧化物對無定形碳具有刻蝕作用, 這有助于清潔襯底表面、提高產物質量.然而, 以固態或液態碳源作為前驅體,其在反應室內的濃度難以精確控制.熱分解反應過程中輕微的溫度變化會引起反應室中前驅體的濃度呈現梯度分布, 導致獲得的產物均勻性較差, 質量不高.因此, 目前通常選擇氣態碳源作為石墨烯CVD 生長的前驅體, 通過控制反應裝置的流量以及前驅體的分壓可以調控反應物的輸運速率, 精準控制流量可以影響產物的形態、取向和尺寸.常見的氣態碳源有甲烷、乙烷和乙烯等, 乙烷和乙烯由于連接碳原子的化學鍵是雙鍵結構, 導致反應過程中鍵的裂解和重新排布比較困難[38], 而甲烷具有較低的脫氫能, 且相對于其他烴類材料更純凈, 因此通常選擇甲烷作為制備石墨烯的碳源.

圖2 傳統CVD 的反應過程示意圖[35]Fig.2.Schematic illustration of the reaction processes in a typical CVD reactor[35].

在制備二維TMD 薄膜的過程中, 固體源常作為反應的前驅體.由于固體材料的蒸汽氣壓對溫度非常敏感, 因此需要對源區進行精準的溫度控制.反應物在高溫下容易發生副反應, 氣態副產物會隨著載氣運輸至襯底表面, 導致產物純度不高, 為了避免這種現象, 實驗室通常選擇化學元素單一的原料作為前驅體.比如, 過渡金屬氧化物(如MoO3,WO3)、氯化物(MoCl5)或金屬箔通常作為金屬(鉬或鎢)源, 而S 或Se 粉末常作為硫或硒源.此外, 制備高質量的二維材料需要對前驅體的蒸汽濃度進行精確控制, 這對于保證穩定的生長動力學條件至關重要.近期, Shi 等[39]在CVD 反應期間使用氧化物抑制劑輔助生長(oxide inhibitor-assisted growth,OIAG)策略成功制備了MoX2(X = S, Se 和Te)的單層薄膜.在OIAG 策略中, 作為Mo 源的MoO3被一層氧化物抑制劑(OI)粉末覆蓋, 充當“閥門”來操控Mo 蒸汽的釋放(圖3(a)).在制備MoS2過程中, 選擇SnO2作為OI, OIAG 策略中OI 的工作機制如圖3(b)所示, 從圖3(b)中可以看出, 產物的沉積區域隨著OI 劑量的增加而減少, 且較厚的OI 層增加了Mo 蒸汽的擴散路徑, 進而越來越多的Mo 源被捕獲在OI 層內.因此, 通過對OI 劑量的控制, 可以進一步控制反應過程中Mo 蒸汽的濃度.基于此, 該工作探究了Mo∶S 比例對MoS2薄膜連續生長的影響, 其中Mo∶S 比例的調控是通過調節OI 的劑量來實現的, 該比例隨著OI 劑量的增加而減少, 實驗結果如圖3(c)—(f)所示, 當劑量為4 mg 時, 襯底上產生了平均尺寸約為100 μm 的MoS2薄片(圖3(c)); 當劑量增加到5 mg 時, 襯底上出現了均勻的MoS2單層薄膜(圖3(d)); 當劑量進一步增加時至6 mg 時, 在預先生長的單層薄膜上形成了一些黃色區域(多層MoS2)(圖3(e)); 當劑量為7 mg 時, MoS2的面內生長受阻(圖3(f)).以上結果表明, 適當的Mo:S 比例有助于促進單層MoS2的橫向生長, 進而形成連續薄膜.當Mo:S 比例遠小于預期值時, MoS2的面外生長會增強, 這會導致多層MoS2的隨機生長.因此, 對前驅體的濃度進行精準控制可以有效地調控二維薄膜生長過程的動力學行為, 促進二維材料的連續成膜生長.此外, 由于MOCVD 系統中的前驅體是高純的氣態有機化合物, 生長過程更容易調控.目前, 人們已經通過MOCVD 方法合成多種晶圓級薄膜.Kang等[22]將氣相的Mo(CO)6, W(CO)6和(C2H5)2S作為前驅體, 成功制備了尺寸為4 英寸的MoS2和WS2薄膜, 且樣品表面均勻, 具有較高的遷移率(溫度為90 K 時遷移率為114 cm2·V–1·s–1).該工作發現, 產物的晶粒尺寸與H2, H2O 和(C2H5)2S的濃度有關, 這是由于H2和H2O 會促進(C2H5)2S的分解, 導致反應腔內S 蒸汽的濃度增加, S 元素的含量會影響晶體的成核動力學和晶粒尺寸.MOCVD通過精準控制反應物的濃度和流量, 促使反應腔中的物質運輸狀態始終保持穩定, 這對于制備高質量、大面積的TMD 薄膜來說具有重要意義.

圖3 (a) OIAG 法生長MoX2 的方案示意圖; (b) OIAG 中OI 的工作機制示意圖; (c)?(f)不同OI 劑量(c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg,(f) 7 mg 下MoS2 的光鏡圖像[39]; (g) 使用多條路徑制備MoS2 薄膜的方案示意圖; (h) 藍寶石襯底上生長的晶圓級MoS2 圖像[40]Fig.3.Schematic illustration of (a) the growth of MoX2 by OIAG and (b) the working mechanism of OI in the progress of OIAG;(c)?(f) optical images of MoS2 with different concentrations: (c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg, (f) 7 mg[39]; (g) schematic illustration of the modified CVD system for MoS2 growth; (h) photograph of MoS2 film grown on sapphire substrates[40].

3.1.2 載流氣體的影響

反應物質的運輸過程主要是通過載氣完成的,對于石墨烯來說, 通常選擇H2來作為反應中的載流氣體, H2不僅可以作為載氣, 還可以作為還原劑,防止襯底上的石墨烯在降溫過程中被氧化.以在銅(Cu)襯底上制備石墨烯為例, 反應中H2不僅作為碳源的稀釋氣體, 還可以用于清潔Cu 表面的氧化物, 同時提供氫(H)原子腐蝕無定形碳, 提高石墨烯質量.當H2分壓較低的時候, 石墨烯的邊界不能被H 鈍化, 氫原子更容易吸附在Cu 表面,導致活性炭不容易進入頂層碳原子以下, 因此容易得到大面積單層的石墨烯.當H2分壓較高時, 石墨烯的邊界會被氫終止, 碳原子會進入頂層石墨烯以下形成吸附層, 導致產物通常為雙層或者少層的相對面積較小的石墨烯.在制備二維TMDs 過程中, 載流氣體通常選擇惰性氣體-氬氣(Ar), Ar 將氣相前驅體運送到襯底表面, 并且不參與反應.為了實現對載氣的精準控制, Zhang 等[40]設計了一種獨特的進氣系統(圖3(g)), 相比于傳統的單氣路的生長系統(圖2), 該工作將前驅體S 和MoO3分別放置于兩個石英管內, 這種進氣系統可以通過注入載氣對兩條路徑獨立調控, 使S 蒸汽和MoO3蒸汽只在襯底上發生反應, 減少副反應的發生, 最后成功制備了晶片級別的MoS2薄膜(圖3(h)).

3.1.3 溫度和壓強的影響

在CVD 反應中, 溫度是一項重要的工藝參數,合適的溫度會使反應氣體活化, 襯底的催化能力增強.以石墨烯的生長為例, 在鎳(Ni)襯底上制備石墨烯時, 主要以融入Ni 中的碳作為碳源, 碳在Ni中的溶解度主要依賴于生長溫度.Regmid 等[41]分析了不同溫度對石墨烯生長的影響, 當溫度低于850 ℃的時候, 沒有石墨烯形成, 溫度高于850 ℃的時候, 石墨烯逐漸形成, 可以看出溫度的升高有利于碳原子在襯底表面的移動, 使得襯底表面的石墨烯形成較好的排布.對于合成二維TMDs 來說,一個微小的溫度變化就會使氣化固相前驅體的飽和壓力發生巨大變化.因此, 對反應室內溫度進行精確調控, 可以改善CVD 反應中的物質運輸過程.Li 等[42]設計出一種低溫合成二維WTe2的方法(圖4), 使用具有三個溫區的管式爐, 對每個區域設置不同的溫度曲線, 成功制備了厘米級的WTe2薄膜.

圖4 合成厘米級WTe2 的CVD 裝置圖示[42]Fig.4.Schematic illustration of the growth of WTe2 film with centimeter-scale by three-zone chemical vapor deposition[42].

當前驅體在源區受熱分解時, 氣體原子或者分子的平均自由程會受到壓強的嚴重影響.CVD 腔內的壓強變化范圍很廣, 從幾個大氣壓到幾個mTorr (1 Torr =1.33 × 102Pa)甚至更低, 壓強的改變對氣體流動特性有很大的影響.根據理想氣體方程, 在低壓條件下, 摩爾流量不變, 前驅體濃度越小, 體積流量越大, 氣體流速也隨著增大.較低的前驅體濃度和較高的輸運速率可以使反應更加可控, 因此, 在合成晶圓級連續的薄膜時通常會選擇在低壓的條件下進行[43,44].Ge 等[45]研究了不同壓強對石墨烯生長行為的影響, 發現在生長壓強較低時, 石墨烯的質量較高且形貌較為規整, 隨著生長壓強逐漸增大, 形貌的不可控性也逐漸增大,容易形成不規則的石墨烯, 這是由于隨著壓強的增大, 碳源裂解的平均自由程逐漸降低, 使得碳原子在不斷碰撞中消耗了大量的能量, 以至于到達襯底表面時能量較低, 這將導致碳原子的重新排列運動能力下降, 容易出現大塊碳聚集的現象.

3.2 成核控制

成核是通過自組裝生成熱力學穩定或具有更低自由能新相的前提, 成核過程決定了新相形成和自組裝結構出現的時間, 而成核密度決定了薄膜的幾何形狀和晶粒尺寸[46?48].然而量化成核過程卻極其困難, 該過程發生在分子水平, 臨界晶核大小及形成時間很難通過實驗準確確定.為了理解晶體的成核機理, 人們提出了晶體的成核理論(crystal nucleation theory, CNT)[49?52], 該理論最初用于理解氣態向液態轉化的過程, 隨后逐漸用于解釋新的液體和固體熱力學相的形成.在CVD 過程中, 晶核的形成處于基礎性地位, 并且二維材料的生長機制遵從晶體生長的成核和連續生長模型.對生長過程中的成核過程進行深入研究, 有助于為制備高質量和大面積二維材料提供理論基礎, 使二維薄膜的可控生長成為可能.

3.2.1 襯底對成核的影響

成核位點一般集中在襯底的高表面能區域, 因此對襯底進行處理可以有效地影響反應的成核過程.以在Cu 表面生長h-BN 為例, Cu 表面的晶界處、雜質或表面的褶皺處的成核分布相對平坦處更為密集.對襯底進行拋光處理是一種優化襯底表面的常見方法.如圖5(a)和圖5(b)所示, 拋光后的銅箔雜質減少、粗糙度降低、表面更加平整, 有助于生長均勻連續的二維薄膜[53].襯底表面越平整,表面的高能區就越少, 分子或原子在表面吸附位點也隨之減少, 使微觀晶體粒子具有有更長的擴散距離并沿著襯底表面的活性位點自由移動.除了拋光處理, 對襯底的處理方式還包括高溫退火、折疊處理等, 不同處理方式的主要目的都是為了鈍化(減少)襯底上的活性位點, 以避免在生長過程產生缺陷和雜質.

液態金屬具有較為光滑的表面, 可以有效降低襯底表面的活性位點, 因此, 液態金屬常作為二維材料的生長襯底.Geng 等[54]使用液態Cu 作為襯底(圖5(c)), 成功合成了連續的石墨烯薄膜.實驗中采用鎢或鉬支撐板, 以避免熔化的Cu(直接放置或預先電鍍)在較強表面張力下的起球行為.研究發現, 石墨烯在液態Cu 上的成核密度明顯小于固體Cu 襯底上的成核密度, 且產物為具有小旋轉角的六方疇并呈現出“自組裝”的形式(圖5(d)).此外, 碳源在液態襯底上更容易擴散, 這有助于石墨烯的連續成膜生長.液態非金屬也可以作為生長襯底, Loh 等[55]以熔融玻璃為襯底, 成功制備了毫米級的MoSe2單晶(圖5(e)).隨著溫度的升高, 固體玻璃熔化并產生干凈的原子級平坦液體表面, 該表面幾乎沒有任何缺陷且活性位點較少, 可以促進大尺寸的MoSe2晶體的形成(圖5(f)).通過對不同區域的晶體結構和晶格取向進行表征, 證實了產物具有單晶性(圖5(g)).

圖5 (a), (b) 拋光前后的銅箔的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像[53]; (c) 在鎢襯底上平坦液體Cu 表面制備石墨烯的示意圖; (d) SEM 下六方石墨烯疇在液體Cu 表面的“自組裝樣”行為[54]; (e) 合成MoSe2 薄膜的CVD 裝置圖示;(f) 光鏡下MoSe2 薄膜的圖像; (g) MoSe2 薄膜的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)圖像[55]Fig.5.SEM images of Cu foil (a) before- and (b) after-polishing[53]; (c) schematic illustration of the synthesis of graphene on the liquid Cu surface; (d) SEM image of “self-assembling sample behavior” of hexagonal graphene domains on liquid Cu surface[54]; (e) schematic demonstration of the growth of the WTe2 film by CVD; (f) optical image of MoSe2 film; (g) STM image of MoSe2 film[55].

3.2.2 化學勢的影響

由晶體的生長理論可知, 吉布斯自由能是影響成核過程中反應方向的有效參量, 反應中的吉布斯自由能與化學勢有關[56], 因此調整CVD 中的化學勢可以進一步影響二維材料的成核行為, 以石墨烯為例, 單位面積的臨界成核率為[57]

Rnul代表單位面積的臨界成核率; R0代表金屬表面碳原子的沉積速率; G*代表反應過程中的成核勢壘; k 代表玻爾茲曼常數; T 代表絕對溫度.成核勢壘為碳團簇達到臨界核尺寸時的吉布斯自由能的增量, 可以由以下公式給出:

其中n 代表團簇中的原子數目(成核半徑); ? 是一個常數; Δ μ 代表了化學勢的變化, 根據(2)式可以計算一定化學勢下的吉布斯自由能, 進一步可以得出該條件下的成核勢壘.在高溫下金屬襯底會產生臺階, 圖6(a)和圖6(b)描述了在一定溫度(873,1073 和1273 K)下, 單位面積的金屬平面和臺階上石墨烯成核率隨碳化學勢的變化[48].從圖6(a)和圖6(b)中可以看出, 化學勢對成核率的影響是指數關系.臺階處碳團簇的能量遠低于在平臺上團簇的能量, 這會導致石墨烯在臺階處的成核密度遠大于平臺處.因此在單位面積上, 臺階成核所需要的化學勢更低, 目前人工設計金屬襯底臺階是實現大面積石墨烯薄膜外延生長的一種有效手段.反應化學勢的大小對二維薄膜的外延至關重要, 若碳化學勢過大, 成核勢壘將消失, 碳團簇會自發凝聚,導致碳團簇生長速率過快, 來不及修復生長過程產生的缺陷; 反之, 若化學勢太低, 成核勢壘會變高, 導致單核尺寸過大, 從而消耗過多的時間和原料.因此, 在CVD 過程中需要選擇合適的碳化學勢范圍.從晶體生長曲線可以看出(圖6(c)), 當碳團簇達到臨界核尺寸時, 團簇原子會從碳鏈轉變為碳sp2網格結構.此外, 有一種晶體生長方法叫做種子生長法, 在金屬襯底上預先沉積一定大小的石墨烯種子, 選擇一個能夠使該晶粒連續生長的化學勢, 在較低的化學勢之下, 團簇原子難以自發成核,從而保證在襯底表面上只有一個大晶?？梢赃B續增長, 這個方法可以消除晶界的影響, 且對于其他二維材料的生長有著一定的借鑒價值.

3.2.3 載氣和生長時間的影響

上文中, 我們介紹了載氣對物質輸運過程的影響, 載氣不僅會影響CVD 中的物質輸運過程, 而且會對產物的成核過程產生影響.以Cu 箔上生長石墨烯為例[58], 在石墨烯生長階段, 一般只通入CH4和H2, H2起到載氣和還原劑的作用, 以防止襯底上的碳原子在退火過程中被氧化(圖7(a)).Cheng等[59]在生長階段通入了Ar, Ar 的主要作用是在生長過程中對石墨烯成核位點進行鈍化撞擊, 被Ar鈍化撞擊的成核點處碳原子的結合能大大提高, 從而降低了石墨烯的成核密度.此外, 使用Ar 退火時, 退火時間越長, 成核密度越低(圖7(b),(c)).載氣的濃度也會影響反應的成核過程, 在CVD 腔內分別通入不同比例的CH4和H2, 所獲得樣品如圖7(d)—(g)所示, 可以看出, H2的比例越大, 石墨烯的尺寸越小, 說明H2對石墨烯具有一定的刻蝕作用, 以此可以引入Ar, 其不僅能降低成核密度, 還能抑制H2對石墨烯的刻蝕作用.

圖6 (a) 石墨烯在不同溫度下在Ni(111)表面和臺階處的成核率與 Δ μ 的函數關系; (b) 不同溫度下RE/RT 比率與 Δ μ 的函數關系[48] (RT, 平臺上石墨烯的成核率; RE, 臺階表面的成核率); (c) 晶體生長曲線, 吉布斯自由能變化和團簇所含原子數n 的關系[57]Fig.6.(a) Nucleation rates of graphene growth on a Ni(111) terrace and near a step edge as a function of Δ μ ; (b) RE/RT ratio as the function of Δ μ [48] (RT, nucleation rate of graphene on the terrace; RE, nucleation rate of graphene on the step edge); (c) crystal growth curve: Gibbs free energy as a function of the cluster size, n[57].

圖7 (a)銅片氧化前后對比圖[58]; 不同退火時間下的石墨烯光學圖片 (b) 50 min; (c) 90 min; 不同CH4 和H2 比例下長出的石墨烯光學圖片 (d) 2 sccm: 60 sccm; (e) 1 sccm: 80 sccm; (f) 1 sccm: 100 sccm; (g) 0.5 sccm: 80 sccm; 不同生長時間下石墨烯的形貌圖 (h) 100 min; (i) 200 min; (j) 420 min; (k) 500 min; (l) 660 min[59]Fig.7.(a) Comparison diagram of Cu foil with/without oxidation[58]; optical images of graphene for different annealing time:(b) 50 min; (c) 90 min; optical images of graphene for different proportion of CH4 and H2: (d) 2 sccm:60 sccm; (e) 1 sccm:80 sccm; (f) 1 sccm∶100 sccm; (g) 0.5 sccm∶80.0 sccm; optical images of graphene for different growth time: (h) 100 min;(i) 200 min; (j) 420 min; (k) 500 min; (l) 660 min[59].

生長時間對二維材料的生長也至關重要, 生長時間過長會使二維材料層數過多, 導致合成的薄膜不均勻, 生長時間過短將導致薄膜的尺寸較小.調整生長時間可以使底物反應更充分, 有助于薄膜的連續生長.對于石墨烯來說, 生長時間越長, 外延生長的范圍越大.圖7(h)—(l)為不同生長時間下的石墨烯圖像, 可以看出, 只要增加生長時間, 即使石墨烯的核點密度極小, 石墨烯薄膜的尺寸也會慢慢變大.Zafar 等[60]在制備WS2薄膜的過程中(圖8), 發現控制S 源參與反應的時間可以精準控制產物的尺寸, 在S 參與反應為15 min 的時候,WS2薄膜的尺寸達到最大值, 近500 μm 左右.因此, 在一定范圍內調控生長時間也是制備大面積二維薄膜的一種手段.

3.3 生長速率調控

在一定范圍內提高二維材料的生長速率可以改善其生長效率, 并且較快的反應速率也會降低新核的形成, 有助于單晶薄膜的形成.然而生長速率過快, 會導致產物來不及修復生長過程中的缺陷,無法實現材料的高質量可控生長.因此, 基于生長動力學調控二維材料的生長速率, 改變維持反應進行所需的最低活化能, 有助于進一步探索影響材料尺寸的機理和因素.

3.3.1 襯底的催化作用

一些具有催化作用的金屬或非金屬材料可以作為二維材料的生長襯底, 在石墨烯和h-BN 的生長中, 通常使用金屬襯底作為反應的催化劑.Patera等[61]研究了Ni 原子在石墨烯生長過程中的催化行為.從圖9(a)和圖9(b)可以看出, 單個Ni 原子會自發與兩個頂端碳原子在紐結處形成了一個穩定結構.模擬結果顯示, 與沒有Ni 原子參與的反應相比, 該生長過程中的能量勢壘降低了35%左右(從2.46 到1.61 eV), 可以看出, 單個Ni 原子對石墨烯邊緣起到了催化作用, 促進產物的生長過程.此外, 金屬單原子也可以參與襯底表面的多種反應, 這有望為石墨烯和其他材料的催化生長帶來更加深入的思考.

圖8 (a)—(d) 不同生長時間下WS2 的光學圖像 (a) 3 min; (b) 5 min; (c) 8 min; (d) 15 min; (e) WS2 平均尺寸和生長時間的關系曲線[60]Fig.8.Optical images of WS2 for different time: (a) 3 min; (b) 5 min; (c) 8 min; (d) 15 min; (e) plot of average flake size versus growth durations[60].

圖9 (a), (b) 位于石墨烯邊緣的Ni 原子的STM 圖像[61]; (c) 未經氧處理的石墨烯邊緣示意圖; (d) 對H 附著的能量進行的密度泛函理論計算(density functional theory, DFT)[62]; (e) 氧處理的石墨烯邊緣示意圖; (f) 局部供氧法示意圖; (g) 氧未參與反應的CH4 分解過程; (h) 反應能量分布示意圖; (i) 氧參與反應的CH4 分解過程[63]Fig.9.(a), (b) STM images of the Ni adatoms at the graphene edges[61]; (c)?(e) schematic illustration of graphene edges (e) with and (c) without oxygen and (d) the corresponding DFT calculations of the energies for H attachment[62]; (f) schematic illustration of the growth of WTe2 film by local-oxygen-feeding method; (g)?(i) the energy profiles of the reaction of CH4 decomposition (i) with and (g) without oxygen supply on Cu surface and (h) the corresponding DFT calculations of the energy dispersion[63].

二維材料生長的本質就是疇邊緣的附著, 對疇邊緣處理可以有效地促進二維薄膜的生長.以石墨烯的生長過程為例, 當碳團簇長成一定大小的納米片后, 石墨烯的生長就只發生在邊界, 進一步的生長行為必然依賴疇邊界的原子結構.理論計算表明,石墨烯的氫端在Cu 表面上具有能量優勢, 因此需要在碳原子附著之前對邊緣進行脫氫處理.Hao 等[62]通過在Cu 襯底表面引入氧元素以形成OH 基團, 這種處理可以使每個附著在Cu 表面的H 原子能量降低0.6 eV(圖9(c)—(e)).此外, 根據Bell-Evans-Polanyi 原理, 引入氧原子可以有效地降低邊緣脫氫的活化能, 并且氧可以加快烴原料的分解, 加速碳原子在邊緣的附著, 進而增大石墨烯晶疇的面積.由于反應系統中的H2具有中和作用,所以需要氧元素的連續供給, Xu 等[63]設計了一種可以持續供氧的生長系統(圖9(f)), 該系統通過打破石英板(與銅箔相距15 μm 左右)中的懸掛鍵來釋放氧元素.釋放的氧氣聚集在石英板和銅箔之間的狹窄區域, 從而加強了氧原子對襯底表面的催化作用, 因此5 s 內即可合成尺寸為0.3 mm 的石墨烯單晶薄膜.從CH4分解過程中的能量變化(圖9(g)—(h))可以看出, 氧參與反應的能量勢壘降低了0.95 eV 左右.這種局部供氧的方法同樣適用于其他二維材料的生長, 比如h-BN、部分TMDs 等.

3.3.2 輔助劑的影響

圖10 (a) 單層MoS2 的光學圖像; (b), (c) 引入Na 元素和未引入Na 元素的FT對比實驗[64]; (d) 使用鹽輔助法合成的幾種TMDs 薄膜的光學圖像[65]Fig.10.(a) Optical image of monolayer MoS2 film; (b), (c) DFT calculations for the growth of MoS2 (b) without and (c) with Na[64];(d) schematic illustration of the salt-assisted reaction process and optical images of TMDs films[65].

在反應中添加輔助劑可以有效地調控二維材料生長速率, 目前鹽輔助法常用于二維TMD 薄膜的生長, 鹽(可以是堿金屬鹵化物, 包括NaCl, KCl,NaBr 和KI)可與過渡金屬氧化物(MoO3, WO3等)發生反應形成中間體, 中間體會進一步參與反應從而得到最終產物.與原路徑相比, 鹽的引入降低了反應所需的最低活化能, 提高了產物的生長速率.Zhang 等[64]使用鹽輔助法成功制備了大面積MoS2薄膜(圖10), 該方法以Mo 箔和S 粉為前驅體, 以鈉鈣玻璃為襯底并提供Na 元素, 反應中Mo箔在氧氣氛圍中被氧化成MO3–x(x = 2, 3), 然后與S 發生反應形成MoS2, 其反應溫度為500 ℃,低于Mo 箔的熔點.圖10(a)展示了用這種方法合成的MoS2薄膜的光鏡圖像, 其薄膜尺寸可達到14 cm × 6 cm.為了研究引入Na 離子后MoS2的生長機理, 該工作研究了MoS2在鈉鈣玻璃和常規襯底上的生長行為(圖10(b)和圖10(c)), 結果發現, 引入Na 元素以后, 反應勢壘從0.53 eV 降低至0.29 eV, 從而加快了反應速率, 實現了MoS2薄膜的快速生長.此外, Liu 等[65]通過鹽輔助CVD法合成了47 種TMD 材料(圖10(d)), 并研究了鹽對WX2的生長速率的影響, 發現NaCl 參與反應后會形成中間產物WOCl4, 通過計算可得, 以WOCl4作為W 源反應時, 生長速率相對于傳統的WO3提高了103—104倍, 合成1 cm 的WX2樣品僅需3 min.因此, 選擇合適的輔助劑, 可以促進反應物質的分解, 降低生長過程中的勢壘, 并能創造一個適合晶體外延的反應環境.

4 結 語

本文基于近年來使用CVD 方法制備大面積二維材料的研究進展, 對生長過程中的物質運輸、成核以及生長速率三個方面的作用進行了綜述, 并對三個因素之間的聯系以及相互影響進行了討論,以期總結出制備大面積、高質量的二維材料的最佳策略.使用CVD 方法制備二維材料吸引了科研和工業界的廣泛關注, 并取得了大量的研究進展.然而, 二維材料的CVD 生長仍然存在許多挑戰, 例如, 1) 對CVD 生長機制的了解還不夠充分, 仍需深入研究不同材料的晶體生長動力學過程; 2) 應該進一步改進CVD 技術, 以期合成更大面積的連續薄膜, 尤其是高質量的單晶薄膜; 3) 器件應用對二維異質結構具有廣泛需求, 但是基于CVD 方法獲得大面積高質量的二維異質結仍然比較困難.最后, 本文基于目前的CVD 研究現狀提出了以下幾點展望.

1) 將晶體成核動力學和CVD 方法設計相結合

依據晶體生長理論, 可以得出一定條件下材料的成核尺寸和成核勢壘.如第2 節提到的石墨烯的種子生長法, 依據石墨烯生長所需的臨界能量, 可以在較低的化學勢下實現單個晶粒薄膜的連續生長.深入了解更多材料的生長機理, 有利于基于其生長動力學精準合成大面積的二維材料.此外, 在金屬表面生長石墨烯, 邊界的重構依賴于石墨烯和襯底相互作用的強度, 新奇的邊界結構會顯著改變石墨烯晶粒的平衡形貌和生長行為.

2) 尋找并設計晶格適配的襯底

晶格的取向可以由襯底的表面對稱性決定, 對襯底操作可以再現原子核的能量優先取向.選擇與二維材料具有相同表面對稱性的襯底, 更容易沉積大面積且取向一致的薄膜, 如, Cu(111)襯底與石墨烯具有相同的晶格取向, 因此Cu(111)是制備石墨烯薄膜的常用襯底, 目前已經在此襯底上成功制備了半米級的薄膜.這種方法也適用于其他材料,Tan 等[66]發現絕緣鈣鈦礦氧化物襯底[SrTiO3,LaAlO3, (La, Sr)(Al, Ta)O3]與Bi2O2Se 有完美的晶格匹配性, 并將其作為襯底合成了晶圓級Bi2O2Se薄膜.此方法也可廣泛應用于其他大面積二維單晶的外延生長.

3) 生長系統的創新和改進

二維TMDs 的生長通常涉及固體前驅體, 其濃度難以精確控制.因此需要開發先進的CVD系統, 使材料生長具有更好的可控性.目前開發的MOCVD 可以使反應腔內的前體濃度保持穩定,PECVD 和ICP-CVD 也可以顯著改善反應環境.此外, 還需要有技術上的創新, 例如通過使用激光、電場或磁場等精準控制反應條件.