高配位3d過渡金屬單離子磁體磁各向異性研究

崔會會 孫同明 王 淼＊, 陳 磊 湯艷峰＊,

(1南通大學化學化工學院，南通 226019)(2江蘇科技大學環境與化學工程學院，鎮江 212003)

0 引 言

由于器件加工技術的限制，傳統磁性材料[1]在高密度信息存儲和器件微型化方面越來越趨近于極限。而對于化合物[Mn12O12(OAc)16(H2O)4]·2AcOH·4H2O(Mn12Ac)[2]的探索研究導致了一種新型磁性材料的誕生，該類磁性材料被稱為單分子磁體(SMMs)。單分子磁體的磁性來源于分子本身，是一種真正意義上具有納米尺寸的分子磁體。單分子磁體具有磁雙穩態，在交流磁場中呈現緩慢磁弛豫現象，當這種慢磁弛豫行為來自單個離子時，被稱為單離子磁體(SIMs)。單分子磁體在近二十年來取得了飛速發展，并成為化學、物理、材料等多個領域的研究熱點[3-5]。

對于過渡金屬簇合物構筑的單分子磁體，其翻轉能壘U是由體系的基態總自旋值S和負的零場分裂參數D共同決定的，它們的關系可表達為：U=|D|S2(整數自旋系統)或者U=|D|(S2-1/4)(半整數自旋系統)。其中，基態總自旋值S由簇合物中每個金屬離子的自旋值以及它們的磁相互作用所決定，而零場分裂參數D也叫各向異性參數，代表軸向零場分裂的參量。最初，研究者們試圖通過提高分子內順磁離子的數量來提高基態自旋值從而獲得高性能單分子磁體。然而，當分子內核數越多，S越大的時候，各個順磁性離子的磁各向異性通常會因為互不平行排列而相互抵消，D值會隨著S的增大反而減小[6]，因此僅通過提高S值并不能有效地提高翻轉能壘。而構筑單核配合物，則可以避免這種情況，但會存在一個明顯的問題：體系中的自旋值是固定的。因此需要盡可能地增大配合物的磁各向異性來提高磁弛豫能壘。

為了增大單核配合物的磁各向異性，研究者們通常利用具有較強磁各向異性的鑭系離子和過渡金屬離子來構筑高性能單分子磁體[7-8]。與鑭系金屬相比，3d過渡金屬單離子磁體(3d-SIMs)結構更簡單，通常情況下一級軌道角動量是猝滅的，其自旋、磁各向異性和慢磁弛豫行為更加易于研究。自首例3d過渡金屬單離子磁體(K[(tpaMes)Fe])[9]的報道之后，3d-SIMs日益增多，并且主要集中在Fe（Ⅰ）、Fe（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的單核配合物中[10]。到目前為止，科學家們通過控制分子對稱性和設計晶體場，已成功地合成了許多高性能3d-SIMs，其中一些3d-SIMs能壘高達400 cm-1[11-12]。過渡金屬離子d電子云在空間上分布相對彌散，因此配體場對中心金屬電子能級分裂具有非常重要的影響。低配位數有可能造成d軌道簡并，保留一階軌道角動量，從而增強配合物的磁各向異性[13]。目前文獻上報道的大多數3d-SIMs通常具有較低的配位數，配位數包括2、3、4、5和6，而基于高配位(七配位和八配位)的3d-SIMs報道卻非常少。研究表明，高配位環境也可以導致基態與激發態之間形成較小的能級差，從而產生較大的磁各向異性[10a]。因此，構筑更多的高配位過渡金屬單離子磁體，進而研究其弛豫機理和探索結構與磁性的關系具有很大的意義。我們系統總結了近年來報道的高配位3d-SIMs，并針對其在高配位環境中表現出的磁各向異性以及慢磁弛豫行為等進行了闡述。

1 磁各向異性的基本性質

1.1 磁各向異性的來源

磁各向異性是單離子磁體研究中最重要且最基本的磁學參數之一，對單離子磁體的弛豫能壘U、阻塞溫度TB、量子隧穿等本征性質有很大影響[14-15]。由于磁各向異性的微觀基礎主要為軌道自旋和旋軌耦合(SOC)，所以具有大的磁各向異性的離子通常需要有大的軌道磁矩或較強旋軌耦合。

配合物的磁性是其基態精細能級的宏觀反映，因此在磁構關系的研究中，對配合物電子結構的分析是很有必要的。在過渡金屬配合物中，配體場對中心金屬電子能級分裂具有非常重要的影響。沒有配位場時，金屬離子的5個d軌道是簡并的，當施加配位場時，d軌道受到不同的影響而發生分裂。配位場影響軌道能量分布，進而影響電子在軌道中的填充，導致磁性質有所不同。以高自旋d7組態離子配合物為例，3d7的Co（Ⅱ）離子在沒有進行配位時是基態項為4F的Russe11-Saunders自由金屬離子。但是當Co（Ⅱ）離子處于弱八面體配位場中，基態項4F將會被分裂成4T2g第一激發態、4A2g第二激發態和4T1g基態項(圖1)，原來的七重簡并軌道被分為2個三重態(T)和一個單重態(A)。如果配體場對稱性降低，畸變為D4h對稱性，將會使4T1g基態項進一步被分裂為4A2g和4Eg項。由于A態不存在軌道簡并，體系中的一階軌道角動量被配體場猝滅，旋軌耦合將以二階微擾的形式將激發態混入到基態中，使得基態發生零場分裂(ZFS)，從而產生MS=±3/2和MS=±1/2兩組簡并能級，兩者之間的能級差為|D|(2S-1)，而這就是分子發生熱弛豫需要翻越的能壘U。

圖1 弱八面體配位場中Co（Ⅱ）離子的能級圖Fig.1 Energy 1eve1 diagram i11ustrating effect of weak octahedra1 crysta1 fie1d and spin orbit coup1ing on Co（Ⅱ）ion

過渡金屬離子配合物的一階軌道角動量在大多數情況下是猝滅的，其各向異性大多來源于二階自旋軌道耦合產生的ZFS。與ZFS相關的哈密頓算符可以表示為，D是軸向ZFS參數，E是橫向ZFS參數，是一個給定軸的自旋投影[16]。當磁矩最大的MS能級是能量最低態時，軸向ZFS參數D為負值，此時體系具有易軸各向異性，易軸各向異性是產生磁性雙穩態的關鍵，當磁矩最小的MS能級是能量最低態時，D為正值，此時體系具有易面各向異性。傳統上人們認為只有當D值為負值時，才有可能在配合物中觀測到慢磁弛豫現象。但是事實表明在某些體系中，如S=3/2體系，即使D值為正，也可以觀察到慢磁弛豫現象[17]。

到目前為止，對過渡金屬單離子磁體而言，最重要的是構建合適的配體場，讓零場分裂盡可能大，以此來提高配合物的磁各向異性。Ger1och等試圖從理論計算的角度出發對過渡金屬配合物磁各向異性進行定性預測[18]，然而這些理論模型實際上的預測能力有限。因此，還是需要對體系進行合理設計來研究過渡金屬配合物的磁構關系。這樣的設計可以從以下3個層面進行：金屬離子的選擇、配位原子的選擇和配位構型的調節。對于3d過渡金屬來說，一般只有Fe和Co的體系比較合適，而配位構型和配位原子則可以千變萬化，這也正是目前的研究所廣泛探索的。我們將從配位構型和配體選擇等多個方面對高配位3d過渡金屬單離子磁各向異性進行總結。

1.2 磁各向異性的實驗表征

目前有很多方法可以對配合物的磁各向異性進行定性和定量測試，比如各類光譜測試，包括電子順磁共振(EPR)[19-20]、非彈性中子散射[21-23]、極化中子散射[24]、穆斯堡爾譜[25-27]等，均可在確定配合物磁各向異性時提供一定的指導。另外還可以通過單晶轉動磁性測量獲得磁化率張量的主值及其方向[28-29]。在所有測試手段中，最為常用的是利用磁力計進行磁性測試。需要注意的是，在擬合磁化率時，體系的磁各向異性來源不同，所采用的擬合模型也是不同的。對于存在一階軌道磁矩的六配位Co（Ⅱ）單離子磁體，D和E參數不能用來表示磁各向異性，因此需要采用包含未猝滅軌道貢獻的一般哈密頓算符對其直流磁性數據進行擬合[30]，公式為：

其中σ代表軌道收縮參數，σ=-Aκ；λ代表自旋軌道耦合常數；代表晶體場參數[31-32]。對于絕大多數一階軌道角動量淬滅的過渡金屬配合物體系，可以選擇采用簡單的自旋哈密頓算符進行擬合，公式為：

其中D、E、S、H和μB分別代表軸向、橫向零場分裂參數、自旋算符、磁場向量算符以及玻爾磁子。另外，在低溫下，弱的分子間相互作用對體系的磁各向異性也會產生一定的影響。因此，在對磁化率進行擬合時可能需要加入分子間相互作用項以及與溫度無關的順磁項，才能得到合理的磁各向異性參數[33]。在磁性測試基礎上，研究人員通常會選擇對樣品做進一步的EPR測試，包括X-波段EPR、Q-波段EPR和高場高頻EPR(HFEPR)，從而更加準確地分析磁各向異性的方向。總之，綜合運用不同的測試手段有利于提高磁各向異性參數的準確性。

1.3 磁各向異性的理論研究

由于實驗儀器等表征手段的限制，在研究磁構關系時進行理論計算是非常有必要的。近幾年，在分子磁性材料方面，隨著實驗研究的快速發展，理論研究也取得了很大進展。研究人員可以采用密度泛函理論(DFT)[34]和從頭算等方法對3d離子的能級分布、零場分裂參數、各向異性軸等進行計算和分析。其中DFT方法是一種計算效率相對比較高的方法，在分子電子結構的研究中得到了廣泛應用。但是DFT精確度低，求出的零場分裂參數和縱軸各向異性參數值會有較大偏差。因此，研究人員將研究重點集中在了基于波函數的從頭算方法上。目前常用的理論計算方法包括完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[35-37]、完全活性空間的二階微擾方法(CASPT2)[38]、價電子微擾理論(NEVPT2)[39-41]和準簡并微擾理論(QDPT)[42-43]等。若要提高計算結果的精確度，可以用CASSCF方法構造波函數來對靜態相關作用進行修正，然后采用CASPT2或者NEVPT2方法計算修正動態相關作用，以此精確求出D和E值。上述方法計算量相對較大，適用于原子數較少的單核系統。QDPT方法多用于處理磁場和自旋相關的相對論效應，其中最重要的是自旋軌道耦合[42-43]。綜上所述，理論計算可以用于定性分析配位環境對磁各向異性的影響，對單離子磁體進行預測和篩選，進而指導高性能單離子磁體的設計合成。

2 高配位3d-SIMs的磁各向異性研究

2.1 七配位3d-SIMs

目前報道的七配位3d-SIMs配位構型大部分表現為五角雙錐。過去幾年中，在構筑七配位過渡金屬單離子磁體時，研究人員最常用的是含N和O原子的五齒配體L1～L8(圖2)，利用該類配體進行配位時，一方面可以通過調整配體本身的取代基來調控磁各向異性，另一方面可以通過改變軸向位置上配體的類型來調控配合物的磁各向異性。

圖2 五齒配體L1～L8的分子結構Fig.2 Mo1ecu1ar structure of pentadentate 1igands L1～L8

關于七配位Fe（Ⅱ）單離子磁體的研究非常少。Sutter課題組在2015年利用配體L3合成了2例具有五角雙錐構型的單核Fe（Ⅱ）配合物[Fe(L3)(H2O)(MeOH)](BF4)2·2MeOH 和[Fe(L3)C12]·0.5MeOH(圖 3)，然而只有后者在外加場下具有單分子磁體性質[44]。研究表明，在五角雙錐構型的軸向位置上，利用C1原子將O原子取代后，配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH的易軸磁各向異性明顯增大。接著該組成員利用配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH和K2[Ni(CN)4]合成了一例一維鏈狀配合物{[Fe(L3)][Ni(CN)4]}∞[44]。該配合物與單核配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH的軸向零場分裂參數D大小接近，但是弛豫過程不同。理論計算表明，晶體堆積的改變會極大地影響與振動有關的(自旋-晶格)弛豫過程，并導致熱激發(奧巴赫)過程的出現，另一方面自旋的超分子排列會通過抵消自旋偶極相互作用對量子隧穿過程的貢獻來減緩磁化弛豫。此外該課題組利用配體L3、L4和L7構筑了一系列七配位過渡金屬配合物，并著重對其中的Fe（Ⅱ）配合物進行了更加詳細的研究，發現配合物的易軸磁各向異性可以通過頂端配體來調控[45]。

圖3 [Fe(L3)C12]的分子結構[44]Fig.3 Mo1ecu1ar structure of[Fe(L3)C12][44]

王新益課題組在2015年也報道了一例單核配合物[Fe(L1)(H2O)2](MQ)2·H2O和一例一維鏈狀配合物[Fe(L1)(CN)](ABSA)·3H2O(MQ-=methy1 orange anion；ABSA-=4-aminoazobenzene-4′-su1fonic anion)[46]。2個配合物在外加場下均表現出慢磁弛豫行為，其中單核Fe（Ⅱ）配合物具有易軸磁各向異性，軸向零場分裂參數D為-3.7 cm-1。

在七配位過渡金屬配合物中，具有五角雙錐構型的Co（Ⅱ）單離子磁體吸引了最多關注。2014年王新益課題組首次報道了七配位的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3、[CoL2(H2O)2]C12·4H2O 和[Co(dapb)(im)2]·H2O(H2dapb=L3；im=imidazo1e)[47](圖4)，接著利用L8又合成了一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L8)(H2O)2](BF4)2、[Co(L8)(CN)2]·2H2O、[Co(L8)(NCS)2]和[Co(L8)(SPh)2][48]。磁性質測試表明這些配合物均具有易面磁各向異性，軸向零場分裂參數D為17.4～34.5 cm-1，且在外加場下都表現出慢磁弛豫行為，自旋翻轉能壘Ueff為20.7～62.3 cm-1。此外，該課題組還利用上述五齒配體及其類似物合成了其他七配位Co（Ⅱ）單離子磁體，并以此為基本單元合成了一系列一維和二維的配合物[49-51]。Murugesu課題組在Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3的基礎上，利用同構的抗磁性Zn（Ⅱ）配合物按照不同比例對其進行稀釋，從而探究分子間相互作用對單離子磁體性質的影響[52]。研究結果表明，當外加磁場增加至一定程度時(大于2 800 Oe)，在Co（Ⅱ）配合物中會觀測到雙弛豫行為，且隨著磁場的不斷增大，低頻下的弛豫過程逐漸增強，通過探究稀釋后的慢磁弛豫行為，發現高場低頻下的弛豫過程是來自分子間相互作用而不是Co（Ⅱ）配合物本身的性質。

Konar課題組利用配體L5合成了一系列Co（Ⅱ）單離 子 磁 體 [Co(L5)(DMF)(H2O)](NO3)2·DMF、[Co(L5)(MeOH)(HO)](NO)·MeOH 和 Co(L)(DEF)(HO)](NO)[53]。23252323個配合物均具有易面磁各向異性，通過理論計算得出的D值非常接近。然而對于帶有溶劑分子的前2個配合物，即使溫度大于2 K，仍可以觀察到虛部交流磁化率的峰值，而對于沒有溶劑分子存在的第3個配合物，在整個溫度區間內都未觀測到虛部交流磁化率峰值。這表明體系中的溶劑分子改變了晶體堆積方式，由此對配合物的配位環境進行了調整，進而影響配合物的單分子磁體性質。此外該課題組還通過改變配體合成了3個Co（Ⅱ）配合物[Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]C1O4·MeOH 和[Co(L6)(NCS)2]·2MeOH(H4daps=L6)[54](圖 5)。實驗結果表明，對于具有五角雙錐構型的Co（Ⅱ）單離子磁體，在軸向位置上選擇較弱的σ供體進行配位，可以增加配合物的易面磁各向異性。

Kopotkov等也利用該類五齒配體和鹵素及類鹵素離子合成了一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L7)(SCN)2]·0.5C2H5OH、[Co(L7)(SeCN)2]·0.5C2H5OH、[Co(L7)(N(CN)2)2]·2H2O、[Co(L7)(C(CN)3)(H2O)]NO3·1.16H2O、{[Co(L7)(H2O)(N3)][Co(L7)(N3)2]}N3·4H2O、[Co(L7)(H2O)2](NO3)2·2H2O 和 [Co(L7)(C1)(H2O)]C1·2H2O[55]。直流磁化率表明這些配合物均具有易面磁各向異性，軸向零場分裂參數D值為35～40 cm-1。當SCN-和SeCN-配位時，通過理論計算得出的D值相差不大，分別為38.02和37.73 cm-1。當N3-配位時，通過理論計算得出的D值相對較大，這是由于疊氮配合物的配位環境更加對稱，旋軌耦合作用增強，從而增大了磁各向異性。交流磁化率表明所有配合物均為典型的場致單分子磁體，在外加場下的主要弛豫過程為拉曼和直接過程。

圖4 [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+、[CoL2(H2O)2]2+和[Co(dapb)(im)2]的晶體結構[47]Fig.4 Crysta1 structures of[Co(L3)(H2O)(NO3)]2+,[CoL2(H2O)2]2+and[Co(dapb)(im)2][47]

圖5 [Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]和[Co(L6)(NCS)2]的結構及其磁各向異性變化示意圖[53]Fig.5 Mo1ecu1ar structures and variation of magnetic anisotropy for[Co(H2daps)(MeOH)2],[Co(L6)(NCS)(MeOH)]and[Co(L6)(NCS)2][53]

除了吡啶二烯類配體，Trávní?ek課題組利用類似的15元吡啶基大環配體L9～L11(圖6)和過渡金屬離子合成了一系列七配位配合物，但是其中只有Co（Ⅱ）配合物在外加場下表現出單分子磁體性質[56-58]。直流磁性質和理論計算表明當中心金屬為Co（Ⅱ）離子時，配合物具有較大的易面磁各向異性，軸向零場分裂參數D值為29.1～41.0 cm-1。Draho?等利用配體L12也合成了一系列過渡金屬配合物[M(L12)](C1O4)2·1.5CH3NO2(M=Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）)[59]，其中Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物均具有較大的磁各向異性，軸向零場分裂參數分別為7.9、40.3和-17.2 cm-1。交流磁化率表明只有Co（Ⅱ）配合物在外加場下表現出單分子磁體性質，弛豫的主要過程為拉曼過程。

圖6 15元吡啶基大環配體Fig.6 Mo1ecu1ar structure of 15-memberedpyridine-based macrocyc1ic 1igands

目前僅有一例報道是利用四齒配體來構筑七配位過渡金屬單離子磁體。王振興課題組利用一個四齒配體和H2O進行配位合成了一例七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L13)(H2O)3]·H2O(L13=8-carboxymethoxy-2-carboxy1icquino1ine)[60](圖7)。直流磁性質和HFEPR測試表明配合物中存在較大的易面磁各向異性，D值高達70.4 cm-1，但是利用阿倫尼烏斯定律擬合得出的能壘卻非常小，Ueff值僅有3.66 cm-1。

圖7 [Co(L13)(H2O)3]的結構示意圖[60]Fig.7 Mo1ecu1ar structure of[Co(L13)(H2O)3][60]

Yamashita課題組利用含N的三齒配體分別和Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）三種過渡金屬離子合成了3例具有五角雙錐構型的七配位配合物[M(L14)2(CH3OH)2](HL14=2,6-bis(pyrazo1e-1-y1)pyridine-4-carboxy1ic acid)[61](圖8)。實驗結果表明只有Co（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物在外加場下表現出慢磁弛豫行為。當中心金屬為Co（Ⅱ）離子時，配合物具有易面各向異性，軸向零場分裂參數D為46.74 cm-1；而當中心金屬離子為Mn（Ⅱ）離子時，配合物具有易軸各向異性，軸向零場分裂參數D為-0.13 cm-1。值得說明的是，這是第一例也是唯一一例具有單分子磁體性質的七配位Mn（Ⅱ）配合物。

圖8 [Mn(L14)2(CH3OH)2]的結構示意圖[61]Fig.8 Mo1ecu1ar structure of[Mn(L14)2(CH3OH)2][61]

除了多齒含N/O配體，在構筑七配位過渡金屬單離子磁體時，研究人員經常采用NO3-來進行配位。Murrie課題組利用疊氮雙環辛烷類配體和3個NO3-合成了一例Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(NO3)3(H2O)(HL15)](L15=1,4-diazabicyc1o[2.2.2]octane)[62](圖 9)。研究表明，該配合物在295～150 K下表現為具有三角雙錐構型的五配位配合物，而在140～4 K下表現為具有五角雙錐構型的七配位配合物。低溫下，處于五角雙錐配位環境中的Co（Ⅱ）配合物具有較大的易面磁各向異性，且在外加場下表現慢磁弛豫行為。

本課題組利用NO3-和其他含N配體合成了一系列具有五角雙錐構型的七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18)(NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)](L16=4-tert-buty1pyridine，L17=iso-quino1ine，L18=2，2′-bipyridine，L19=1，10-phenanthro1ine)[63-64]。直流磁性質表明該系列配合物均具有易面磁各向異性。除了N原子配位，本課題組還合成了2例完全由O原子配位的七配位Co（Ⅱ）單離子磁體(A)2[Co(NO3)4](A=Ph4P+，MePh3P+，圖 10)，并通過改變陰離子成功對配合物的磁各向異性和動態磁性質進行了調控[65]。該文獻綜合利用非彈性中子散射和HFEPR光譜得到了軸向零場分裂參數D的準確值分別為10.90(3)和12.74(3)cm-1。我們對這2例配合物構型進行了計算，結果表明關于所有七配位構型的畸變值都比較大，說明配合物結構嚴重扭曲。相 較 之 下 ，[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18)(NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)]的扭曲程度比較小。經研究發現，對該類NO3-配位的配合物，其扭曲程度越大，易面磁各向異性越小。

圖10 [Co(NO3)4]-的結構示意圖[65]Fig.10 Crysta1 structure of[Co(NO3)4]-[65]

研究發現，除了五角雙錐構型，七配位配合物還表現出單帽三角棱柱構型。陳磊等報道了第一例具有該類構型的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(BPA-TPA)](BF4)2[66](圖11)。直流磁化率和理論計算表明配合物具有易面磁各向異性。在1 000 Oe外加場下配合物表現出慢磁弛豫行為，弛豫的主要過程為奧巴赫過程和拉曼過程，有效能壘為31.27 cm-1。接著通過改變陰離子，成功對配合物的磁各向異性和動態磁性質進行了調控[67]。

圖11 [Co(BPA-TPA)]2+的結構示意圖[66]Fig.11 Crysta1 structure of[Co(BPA-TPA)]2+[66]

黃興才課題組也報道了一例具有單帽三角棱柱構型的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(napy)4](C1O4)2(napy=1，8-naphthyridine)[68](圖12)。直流磁化率和理論計算表明配合物具有易面磁各向異性，軸向零場分裂參數D為25.30 cm-1。配合物在外加場下的主要弛豫過程為奧巴赫過程和拉曼過程，有效能壘高達42.60 cm-1。

圖12 [Co(napy)4]2+的結構示意圖及中心Co（Ⅱ）離子的配位環境[68]Fig.12 Crysta1 structure of[Co(napy)4]2+and coordination po1yhedron of centra1 Co（Ⅱ）ion[68]

表1 七配位3d過渡金屬單離子磁體的磁各向異性和SMM參數Table 1 Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for seven-coordinated 3d transition-metal SIMs

續表1

我們對所有七配位過渡金屬單離子磁體進行了總結，并將其磁各向異性和SMM參數匯總在表1中。由表1可以清晰地看出，基于Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的單離子磁體非常少，其磁各向異性均為易軸磁各向異性。目前報道的七配位過渡金屬單離子磁體大都是Co（Ⅱ）配合物，其配位構型有2種，包括五角雙錐構型和單帽三角棱柱構型。在2種配位構型下，配合物均具有易面磁各向異性，且均為場致單離子磁體。對于利用 15-pydienN3O2、15-pydienN5和L3～L8配體配位的五角雙錐Co（Ⅱ）單離子磁體[44-55]，配合物中大且正的D參數是由基態四重態與3個激發態混合導致，其中3個激發態中2個是四重態，而另一個是雙重態。為了增加正的D值，應減小基態和四重態激發態之間的能量差，因為這會使得它們之間的相互作用增強。強軸向配體在軸向位置上的配位使軌道不穩定，從而增加了其能量，導致基態和較高的激發四重態之間的耦合作用減弱，相應的D值也會減小[69]。而將弱的σ供體引入到配合物的頂端位置將減少這些軌道之間的能量差，從而增強旋軌耦合進而增大配合物的易面磁各向異性。因此，可以通過改變軸向配體的σ供體性質來調控磁各向異性參數D。在某些七配位體系中，相對于較強的σ供體SCN-，可以采用較弱的H2O、I-、Br-、CH3OH和EtOH等作為軸向配體來增大磁各向異性。例如王新益課題組利用配體L8合成的一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[48]，其中[Co(L8)(SPh)2]具有較大的正的D值，而具有較強軸向配體的[Co(L8)(CN)2]·2H2O和[Co(L8)(NCS)2]正D值較小。此外Konar課題組報道的3個Co（Ⅱ）配合物體系也表明，在軸向位置上選擇較弱的σ供體進行配位，可以增加配合物的易面磁各向異性[54]。然而，在配合物[Co(dapb)(im)2]·H2O中，赤道配體去質子化為雙陰離子形式，赤道平面內的金屬-供體原子鍵的距離相對較短，而這種縮短將使激發的雙重態具有更高的能量，導致基態與激發雙重態之間耦合作用降低，導致D值相對較小(24.8 cm-1)[47]。另外，在Trávní?ek課題組利用配體L9和不同鹵素離子合成的一系列七配位配合物中，D值按照DI-＜DC1-＜DBr-的順序排列，這與鹵素配體的配體場強度 I-＜Br-＜C1-順序并不相同，Trávní?ek 等認為，配合物中較強的軸向供體-受體鍵可能會導致D值減小[57]。對于15元吡啶基大環配體L9～L11配體配位的單離子磁體[56-59]，配體側鏈中官能團的修飾也會影響赤道大環部分的供體性質，因此軸向和赤道位置的配體會共同影響電子結構并最終影響D值。除此之外，結構畸變的程度也影響ZFS參數，在我們課題組報道的一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體中[63-65]，配合物的畸變程度越小，易面磁各向異性越大。相較于五角雙錐構型，具有單帽三角棱柱構型的單離子磁體的磁各向異性比較小，但是目前對該類構型的報道太少，缺乏對其磁各向異性的深入研究。

2.2 八配位3d-SIMs

截至目前，僅有幾例八配位過渡金屬單離子磁體被報道。研究表明在八配位環境中，配合物表現的配位構型包括四方反棱柱、十二面體和雙帽三角棱柱。在構筑八配位過渡金屬單離子磁體時，研究人員大都選擇采用四齒含N/O配體(圖13)。

2014年本課題組利用12-冠醚-4(L20)作為配體和Co（Ⅱ）離子進行配位得到了首例八配位的過渡金屬單離子磁體[Co(L20)2](I3)2(L20)，其配位構型表現為四方反棱柱構型[70](圖14)。直流磁化率和EPR譜圖表明配合物具有較大的易軸磁各向異性，軸向零場分裂參數D為-37.6 cm-1。在500 Oe的外加場下，配合物表現出單分子磁體性質，對弛豫時間進行分析得出的有效能壘為17.0 cm-1。張義權課題組用從頭算方法對該配合物的磁各向異性和磁構關系進行了研究[71]。計算結果表明，減小α值和增大φ值都可以增強其磁各向異性，并進一步推導出當α=52°、φ=43°時，配合物磁各向異性最大。另外，薛子陵課題組對該配合物進行了非彈性中子散射(INS)和遠紅外光譜測試，發現配合物中的自旋-聲子耦合是引發慢磁弛豫行為的主要原因[72]。

圖13 配體L20～L26的結構示意圖Fig.13 Mo1ecu1ar structures of 1igands L20～L26

圖14 (a)[Co(L20)2]2+的結構示意圖;(b)四方反棱柱上平面與下平面形成的扭轉角φ示意圖;(c)中心軸與配位鍵所形成的α角示意圖[70]Fig.14 (a)Mo1ecu1ar structure of[Co(L20)2]2+;(b)Twist ang1e φ defined as rotation ang1e of one coordination square away from the ec1ipse conformation to the other;(c)Ang1e α defined as eight meta1-1igand bonds made with S8axis passing through meta1 atom Co[70]

圖15 [Fe(L21)2]2+的結構示意圖[75]Fig.15 Crysta1 structure of[Fe(L21)2]2+[75]

高松課題組在2015年合成了一例八配位的單核Fe（Ⅱ）配合物[Fe(L21)2](C1O4)2(L21=1，10-phenanthro-1ine-2，9-dicarboxy1ic acid)(圖15)，配合物的配位構型呈嚴重扭曲的十二面體構型，這是首例八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體[73]。理論計算結果表明配合物具有易軸磁各向異性，軸向零場分裂參數D為-11.7 cm-1。在1.4 kOe的外加磁場下，配合物具有慢磁弛豫行為，利用Arrhenius定律對弛豫時間進行擬合得出有效能壘為18.76 cm-1。接著該課題組利用配體L21～L24分別和Fe（Ⅱ）與Co（Ⅱ）離子進行配位，構筑了一系列八配位單離子磁體[74]。所有配合物均具有易軸磁各向異性和場致單分子磁體性質。該研究結果表明，配合物的磁各向異性可以通過改變π共軛體系的剛性和烷基鏈的體積來進行調控。Sato課題組利用配體L25合成了一例完全由N原子配位的八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體[Fe(dpphen)2](BF4)2·1.3H2O(dpphen=L25)[75]。配合物表現出易軸磁各向異性和場致單分子磁體性質。與上述L21～L24構筑的單離子磁體構型不同，該配合物具有D2d對稱性，呈扭棱鍥形體構型。研究表明，D2d對稱性使得橫向ZFS參數降低，有助于配合物表現出慢磁弛豫行為。

黃興才等利用配體L26構筑了2例高配位過渡金屬單離子磁體[Co(pypzbeyz)(NO3)2]和[Fe(pypzbeyz)2](BF4)2·CH3CN(pypzbeyz=L26)[76](圖 16)。其中 Co（Ⅱ）單離子磁體為七配位呈五角雙錐構型，而Fe（Ⅱ）單離子磁體為八配位，呈十二面體構型。直流磁化率和理論計算表明七配位Co（Ⅱ）單離子磁體具有易面磁各向異性，零場分裂參數D=29.9 cm-1，E=0.31 cm-1；八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體具有易軸磁各向異性，零場分裂參數分別為D=-6.6 cm-1，E=0.02 cm-1。交流磁化率顯示，2個配合物只有在外加場下才能表現出慢磁弛豫行為。

我們對所有八配位過渡金屬單離子磁體進行了總結，并將其磁各向異性和SMM參數匯總在表2中。由表2可以看出，八配位的單離子磁體非常少，均為Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）配合物。配合物的配位構型分為3種，包括四方反棱柱、十二面體和扭棱鍥形體構型。無論中心金屬是Co（Ⅱ）離子還是Fe（Ⅱ）離子，配合物均具有易軸磁各向異性，且均為場致單離子磁體。對文獻中報道的八配位單離子磁體的配位環境進行分析，發現配位幾何的對稱性對磁性質有非常重要的影響。在高配位SIMs中，量子隧穿會比較明顯，使得這類SIMs通常需要外加磁場才能夠具有慢磁弛豫行為，甚至有可能觀測不到磁弛豫信號。而量子隧穿效應在某些對稱性條件下可以受到抑制，這些對稱性包括C4、D2d和S4。因此，在構筑高配位過渡金屬SIMs時，可以重點考慮這類具有軸對稱的體系，期望能夠有效抑制量子隧穿，從而得到具有慢磁弛豫行為的SIMs。

圖16 [Co(L26)(NO3)2]和[Fe(L26)2]2+的結構示意圖[76]Fig.16 Mo1ecu1ar structures of[Co(L26)(NO3)2]and[Fe(L26)2]2+[76]

表2 八配位3d過渡金屬單離子磁體的磁各向異性和SMM參數Table 2 Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for eight-coordinated 3d transition-metal SIMs

3 結論與展望

近年來大量的實驗結果表明，在高配位構型中，利用具有特定配位環境及對稱性的有機配體，也可以構筑出具有較大磁各向異性和慢磁弛豫行為的單離子磁體。通過磁性測試、EPR光譜、理論計算、非彈性中子散射及遠紅外光譜等實驗和理論方法，可以對配合物中的磁各向異性進行更加深入的研究。關于配合物中的磁構關系，比如對稱性、配位原子和配位構型等對磁各向異性和慢磁弛豫行為的影響，大家已經有了初步的了解。然而，有關高配位過渡金屬單離子磁體的報道還比較少，對其中磁各向異性的設計和調控還相當欠缺，尤其是從化學合成層面上的設計和構筑還非常不足，亟需更加細致的研究，而這對于獲得具有更加優異的功能和性質的分子磁性材料至關重要。