三維鈷基MOF[KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O作為超級電容器的高容量電極材料

戎紅仁 王先梅 馬艷偉 高葛祥 蘇豪祺 賴梨芳 劉 琦

(常州大學石油化工學院，江蘇省精細石油化工重點實驗室，常州 213164)

0 引 言

面對嚴重的環境污染和化石燃料逐漸耗盡等問題，人們迫切需要開發、利用太陽能、風能等清潔新能源?？紤]到太陽能、風能所具有的間歇性和地域性的特點，為了使它們所產生的電能得到充分利用，高效的能量存儲裝置是必不可少的[1-5]。作為一種能量存儲裝置，超級電容器具有高功率密度、長循環壽命和快速充放電等特性，近年來一直受到人們相當大的關注。不過，與鋰離子電池的高能量密度相比，超級電容器的能量密度還較低[6-7]。為了獲得較高能量密度的超級電容器，許多研究工作集中在以下2個方面：一個是合成過渡金屬氧化物、導電聚合物和高比表面積的碳基納米材料，另一個是尋找具有高比電容和較大電壓范圍的新電極材料[8-10]。近年來，金屬有機框架(MOFs)或多孔配位聚合物因其特殊的化學和物理特性以及許多潛在的應用，例如催化[11-12]、氣體存儲和分離[13-16]、傳感器[17]、鋰離子電池[18-22]以及磁性和光學特性等[23-24]，引起了人們極大的關注。MOFs的應用也已開始出現在超級電容器領域[25]。MOFs作為超級電容器電極材料可以分為2種情況。一種情況是，由于MOFs可控制的微孔尺寸和高表面積，它們可以作為合成多孔過渡金屬氧化物、碳或嵌入多孔碳基質中的金屬氧化物的極佳前驅體[26-27]。另一情況是，由于MOFs的孔隙和金屬陽離子分別提供電解質的容納空間和氧化還原活性位點，其本身可以直接用作超級電容器的電極材料[28-43]。例如，Día1等首先報道了部分被Co取代的Zn基MOF的超電容行為[28]。Lee等研究了具有三維(3D)結構的Co基MOF在各種水性電解質中的電容行為，發現其在LiOH溶液中的比電容可以達到206 F·g-1[29]。隨后，人們發現一些其它的2D和3D結構的MOFs也可以直接作為超級電容器電極材料。比如，Kang等報道了一系列不同的MOF納米晶的合成及其作為超級電容器電極材料的電化學性能，發現鋯基MOF表現出相當高的面積比電容(5.09 mF·cm-2)[32]。Wei等報道了2D層狀鎳基MOF作為超級電容器電極材料，在0.5 A·g-1的電流密度下，以KOH溶液作為電解質溶液，展現了1 127 F·g-1的高比電容[33]。我們課題組合成的2D層狀銅基MOF(Cu-LCP)和鈷基 MOF(Co-LMOF)在 1 A·g-1的電流密度下分別展現出1 274和2 474 F·g-1的高比電容[35-36]。最近，Dincǎ等報道的具有導電性能的2D MOF(Ni3(HITP)2，HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotripheny1ene)展現出高的循環穩定性和面積比電容[37]。盡管在MOF基超級電容器電極材料方面的研究取得了一些進展，但由于一些有機配體的合成成本較高，導致MOFs的合成也需要較高的費用，因此，制備環境友好且價格低的MOFs基超級電容器電極材料仍然是一項具有挑戰性的任務。

我們合成了3D結構的MOF([KCo7(OH)3(ip)6(H2O)4]·12H2O，Co-ip)材料，并首次考察該MOF作為超級電容器電極材料的電化學性能。Co-ip電極具有高的比電容、良好的循環穩定性和倍率性能。在1 mo1·L-1KOH溶液中，電流密度為1 A·g-1時，Co-ip電極的比電容達到1 660 F·g-1。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

所用試劑有：間苯二甲酸(國藥集團化學試劑有限公司，AR)、Co(OAc)2·4H2O(百靈威科技有限公司，AR)、甲醇(江蘇強盛功能化學股份有限公司，AR)、氫氧化鉀(江蘇強盛功能化學股份有限公司，AR)、乙炔黑(國藥集團化學試劑有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，國藥集團化學試劑有限公司，60%)、無水乙醇(南京化學試劑廠，AR)、去離子水(自制)、泡沫鎳(國藥集團化學試劑有限公司，含鎳99.8%，1.0 mm厚)。

1.2 鈷基Co-ip的合成

稱取 0.066 g間苯二甲酸(0.4 mmo1)、0.062 g四水乙酸鈷(0.25 mmo1)溶于5.0 mL的甲醇溶液，向溶液中滴加0.5 mL的2 mo1·L-1氫氧化鉀溶液，超聲分散均勻后轉移至高壓釜中密封，160℃反應3 d，過濾得到紫色粉末，干燥得到配合物Co-ip[44]。

1.3 材料表征

采用Nico1et 460型紅外光譜儀測試Co-ip的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。利用X射線衍射儀(D/max、2500 PC，Rigaku)對樣品結構進行分析，CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電流為 300 mA，管電壓是60 kV，掃描范圍為2θ=10°～80°。采用ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀對樣品進行X射線光電子能譜(XPS)的測定。樣品的形貌和微觀結構通過日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓20 kV)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)觀察。使用ASAP2010C表面孔徑吸附儀，以N2為吸附質，在液氮溫度為77 K的條件下進行比表面積測定，得到樣品的N2吸附-脫附等溫線，由 Brunauer-Emmett-Te11er(BET)、Barrett-Joyner-Ha1enda(BJH)分析可以確定樣品的比表面積、孔徑大小和孔體積。熱失重(TG)曲線是在美國TA公司Q600-TGA/DSC熱分析儀上測定，實驗條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1。利用SZT-2A四探針測試儀(蘇州同創)測試樣品的電阻率。

1.4 電極制備和電化學表征

1.4.1 電極的制備

將電極材料(Co-ip)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)三者以質量比為75∶15∶10進行混合，滴入一定量無水乙醇充分攪勻，進行和漿處理。用輥壓機將其制成1 mm厚的糊狀電極膜，80℃真空干燥1 h。接著用打孔器將糊狀電極膜打孔成圓片狀薄片(直徑1 cm)，然后用粉末壓片機壓在集流體泡沫鎳上。在10 MPa下保持30 s，最后將壓好的電極材料置于真空干燥箱內，60℃下恒溫8 h，得到目標電極。實驗中需準確稱量圓形泡沫鎳電極片負載前后的質量，利用其質量差來確定電極中活性物質的質量。

1.4.2 電化學性能

所有電化學測試均在室溫條件下進行，采用北京華科普天科技有限公司生產的CHI660D型電化學工作站。用常規的三電極體系，以制備的泡沫鎳電極作為工作電極，鉑片為輔助電極(對電極)，飽和甘汞(SCE)為參比電極，電解液為1 mo1·L-1KOH溶液。在 0.2～0.6 V(vs SCE)電位范圍內，分別以 2～10 mV·s-1的掃描速度對電極進行循環伏安(CV)法測試；在0～0.6 V(vs SCE)電位范圍內，分別以1～20 A·g-1的電流密度對電極進行恒流充放電(GCD)測試，并在2 A·g-1的電流密度下對電極進行3 000次的循環壽命測試；在開路電位條件下進行交流阻抗的測試，振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz。

通過以下公式計算該電極材料的比容量：

其中，C為比容量(F·g-1)，I為電極活性材料的放電電流(A)，t為恒電流充放電的放電時長(s)，m為電極活性材料Co-ip的質量(g)，ΔV為電勢窗(V)。

2 結果與討論

2.1 Co-ip配合物的表征

圖1是Co-ip配合物的XRD圖，從圖中可以看出，合成樣品的衍射峰與Co-ip晶體數據模擬的衍射峰[44]一一對應，說明成功合成了Co-ip，而且純度高。FT-IR光譜測試用于進一步表征合成的Co-ip的結構。

圖1 合成的Co-ip和依據Co-ip晶體數據模擬的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-synthesized Co-ip and Co-ip based on crysta1 data simu1ation

圖2a是Co-ip的FT-IR譜圖，從圖中可以看出在3 164 cm-1處的吸收峰是分子內氫鍵伸縮振動峰，2 000～1 600 cm-1處的吸收峰是苯環上間位取代基團的特征峰，間苯二甲酸根的不對稱伸縮振動峰νas,OCO和對稱伸縮振動峰νs,OCO分別位于1 610和1 393 cm-1，1 126 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動峰，995 cm-1處的吸收峰是O—H的面外彎曲振動峰，905、733和615 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環上的C—H伸縮振動峰，再次證明成功合成了Co-ip。圖2b是Co-ip的TG曲線，由圖可知，在溫度范圍為30～232℃時，重量減少了15.83%，與理論計算值16.23%(每個配合物分子失去16個水分子)基本一致。

圖2 Co-ip的(a)FT-IR譜圖和(b)TG曲線Fig.2 (a)FT-IR spectrum and(b)TG curve of as-synthesized Co-ip

圖3 Co-ip的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Co-ip

采用XPS檢測所合成產物Co-ip的組成。從產物的XPS譜圖(圖3a)中觀察到Co2p、O1s、C1s、K2p的特征峰，基本沒有雜質峰，說明合成樣品的純度比較高。Co2p的高分辨XPS譜圖中位于780.88和796.78 eV處的2個峰分別對應Co2p3/2和Co2p1/2軌道(圖3b)，與文獻報道基本一致[45]，此外這2個峰分別有1個伴峰存在，這一結果驗證了來自Co-ip的Co2+的存在。從圖3c、3d中可以觀察到O1s和C1s軌道的結合能分別為531.58和293.18 eV，與文獻[45]相符。

圖4 Co-ip樣品的高倍FESEM圖Fig.4 High magnification FESEM image of as-synthesized Co-ip samp1e

圖4是Co-ip樣品的高倍FESEM圖，由圖可知，該材料是由不規則的納米粒子聚集而成，粒徑大小在10～80 nm之間，粒子之間存在許多空隙。小尺寸納米粒子有利于減少電子或離子的傳遞或擴散距離，為該材料作為電極材料提供了有利條件。實驗測試所得Co-ip的電阻率為0.628 kΩ·cm(電導率為1.592×10-3S·cm-1)，較小的電阻率表明電子在該材料中較容易轉移、流動，有利于該材料電化學性能的提高。

此外，如圖S1a所示，Co（Ⅱ）離子與來自間苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位，形成八面體的結構，K（Ⅰ）離子也是與間苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位。間苯二甲酸根橋聯Co（Ⅱ）離子形成一種具有大量孔道的3D金屬-有機框架物，溶劑水分子占據這些孔道。Co-ip中的孔道有利于電解質溶液的擴散和儲存，因此，理論上該鈷基MOF能作為超級電容器的電極材料。

N2吸附-脫附技術可以用來研究樣品的孔徑大小、比表面積以及孔體積。從圖5a中可以看出，Coip樣品的吸附-脫附等溫線是一個Ⅲ型和Ⅳ型混合曲線，在p/p0=0.6～1.0的壓力范圍內出現一個明顯的H3型遲滯環。測試結果表明該鈷基MOF的比表面積為39 m2·g-1，較大的比表面積有利于提高電容性能。在N2吸附-脫附等溫線的基礎上，用BJH方法計算得到孔徑分布(圖5b)。由圖5b可知，該Co-ip材料中存在3～50 nm的介孔和大孔，平均孔徑為6.2 nm，適當的孔徑有利于電解質離子的傳輸，從而提高其電化學性能。

圖5 Co-ip的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherm and(b)pore size distribution of as-synthesized Co-ip

2.2 電化學性質

Co-ip的電化學性能通過三電極系統中的CV和GCD曲線來評估。在1 mo1·L-1KOH溶液中，電極在掃描速度為2 mV·s-1時的CV曲線中出現一對明顯的氧化還原峰(圖6a)，說明這是贗電容行為。這種贗電容行為主要源自于樣品表面的氧化還原反應，如式2～3所示(式中下標s表示固態，ad表示吸附)。類似的過程也已出現在其它已經報道的MOF基電極材料中，如Ni基MOF([Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O和Ni3(btc)2·12H2O)的氧化還原反應[33,43]。圖6b是在2、5、10、20、25、40、60、100、200 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，由圖可知，氧化峰和還原峰的位置隨著掃描速率的增加分別向正向和負向移動，這可能與電極內部電阻增加有關。當掃描速率增加到20 mV·s-1時，氧化峰消失，這可能是電極的氧化還原過程由擴散控制轉為電荷轉移控制或擴散和電荷轉移的混合控制。

圖6 Co-ip電極在1 mo1·L-1KOH中的電化學性能:(a)掃描速度為2 mV·s-1的CV圖;(b)不同掃描速度下的CV圖;(c)不同電流密度下的GCD曲線;(d)電流密度與比電容的關系圖Fig.6 E1ectrochemica1 properties of Co-ip e1ectrode in 1 mo1·L-1KOH:(a)CV curve at the scan rate of 2 mV·s-1;(b)CV curves at different scanning rates;(c)GCD profi1es at different current densities;(d)Re1ationship between specific capacitance and current density

圖6c為Co-ip電極在1 mo1·L-1KOH溶液、0～0.6 V的充放電電位區間、不同電流密度(1～20 A·g-1)下的GCD曲線。由圖可知，每條放電曲線均具有斜坡，說明電極發生了氧化還原反應，產生了贗電容。根據放電曲線計算所得的Co-ip電極在不同電流密度下的比電容如圖6d所示。在電流密度為1 A·g-1時，Co-ip具有高的比電容(1 660 F·g-1)。即使在20 A·g-1時，比電容仍約為 506 F·g-1，表現出優異的倍率性能。圖6d表明，比電容隨電流密度的增加而減小，這主要是因為電解質離子和電極材料之間的有效作用減少[46]。

循環穩定性也是考察超級電容器實際應用的重要指標。在電流密度為2 A·g-1，鈷基配合物Co-ip電極循環3 000次后電容保持率為82.7%(圖7a)，說明電極材料具有良好的循環性能。

電化學交流阻抗(EIS)也是評價電化學性能的一個重要指標。圖7b是在開路電壓下的EIS譜圖，該圖是由法拉第反應產生的高頻區的半圓和低頻區的直線組成(等效電路圖如圖7b插圖所示)。從高頻區半圓與實軸截距可以得知電極的內阻Rs約2 Ω，說明其在開路電位下具有較小的內阻，該內阻由電解質的離子電阻、活性材料的內在電阻和活性材料與集流體的接觸電阻引起的，其值與已經報道的鈷基MOF(Co-LMOF)的內阻值相當[41]。依據等效電路圖可知，Rs和電荷轉移電阻Rct值分別為2.3和18.4 Ω(表S1)。此外，ZW和CPE分別代表Warburg阻抗和界面電容，其值分別為358.5 Ω和6.6×10-2F(表S1)。在低頻區，相位角大于45°，表明電解質離子的移動性良好。

作為超級電容器電極材料的3D鈷基MOF(Coip)表現出優異的電容性能，這可歸因于其具有多孔結構、納米尺寸的顆粒和介/大孔性。首先，該多孔結構的鈷基MOF既可以提供參與法拉第反應的金屬離子又能提供足夠的空隙以利于電解質溶液的擴散和儲存。其次，該鈷基MOF納米尺寸的顆粒有利于電子或離子的傳遞或擴散，并且具有更多的用于法拉第反應的活性位點。此外，介/大孔性也有利于電解質的輸送。

圖7 (a)Co-ip電極的循環性能;(b)Co-ip電極的EIS譜圖(插圖為等效電路圖)Fig.7 (a)Cyc1e performance of Co-ip e1ectrode;(b)EIS spectrum of Co-ip e1ectrode(Inset is equiva1ent circuit diagram)

3 結論

我們利用來源豐富、價格低廉的間苯二甲酸與乙酸鈷作用成功地制備了一種3D結構的鈷基MOF(Co-ip)。Co-ip的3D多孔結構和納米尺寸顆粒使Coip電極在堿性電解質中表現出良好的循環穩定性和高比電容，在1 mo1·L-1KOH溶液中，電流密度為1 A·g-1時，其比電容達到1 660 F·g-1；在電流密度為2 A·g-1時，循環3 000次后其比容量仍保持初始值的82.7%。該材料優異的電容性能使其成為一種有應用前景的超級電容器電極材料。

Supporting information is avai1ab1e at http://www.wjhxxb.cn