鍵長和電子效應共同調控的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物的合成、結構與磁性

董艷萍 李光明

(1黑龍江大學，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)(2綏化學院食品與制藥工程學院，綏化 152061)

單分子磁體可以通過化學設計合成方法獲得，其具有可控性好、尺寸完全均一等特點，在高密度信息存儲等方面具有獨特的應用，一經出現立刻引起化學、物理以及材料學等多學科科學家們的廣泛關注[1-7]。單分子磁體以分子作為基本結構單元，且在磁學意義上幾乎沒有相互作用。在磁阻塞溫度(TB)以下呈現的緩慢弛豫行為正是單分子磁體作為存儲材料使用的優勢之一。稀土離子因其獨特的電子結構，如：較多的單電子數、較大的自旋基態、高自旋軌道耦合，所以引入稀土離子來制備高的有效翻轉能壘的單分子磁體配合物，成為了科學工作者的研究重點[8-12]。尤其是Dy（Ⅲ），具有大的未猝滅的軌道角動量、Ising型的軸各向異性和|±15/2〉Kramers雙重態，因而成為單分子磁體配合物的研究熱點[13-17]。

在Dy（Ⅲ）的單分子磁體配合物中，已報道了大量含有不同輔助配體的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物，并提出了配合物的配位數、配位場的軸對稱性、配位多面體的幾何構型等與磁性之間的關系[18-20]。然而對輔助配體的研究也僅僅只集中在含氮輔助配體上，關于輔助配體的電子效應對磁性的影響還尚未見報道。因此人們期望通過改變輔助配體的類型，比如選擇含氧輔助配體，進而改變其電子效應，得到磁學性能優良的單分子磁體稀土配合物。我們以N-乙基-3-吲哚三氟甲基β-二酮(EIFD)為主配體，分別選用不同的含氧輔助配體：乙二醇單甲醚(EM)、乙二醇二甲醚(EDM)、二縮三乙二醇(TEG)，成功地合成了3個配合物1～3，并確定了它們的單晶結構，研究了它們的磁性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

所用儀器有：Quantum Design SQUID MPMSXL7磁強計、Oxford Xca1ibur Gemini U1tra X射線單晶衍射儀、Raxis-Rapid X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 18 nm,掃描范圍為 5°～50°，加速電壓為 40 kV，工作電流為40 mA)、Perkin-E1mer 2400元素分析儀、Perkin-E1mer Lambda 35紫外光譜儀、Perkin-E1mer 100紅外光譜儀、Perkin-E1mer STA 6000差熱/熱重熱分析儀。

EM、EDM、TEG、二氯甲烷、正己烷均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12的合成方法見文獻[21]。

1.2 配合物的合成

[Dy(EIFD)3(EM)]·CH2C12(1)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的EM，利用溶劑(正己烷)擴散法，3 d后即可得到無色的配合物晶體。產率：82%。元素分析(C181H160C12Dy4F36N12O32，4 420.12)計算值(%)：C，49.18；H，3.62；N，3.80。實測值(%)：C，49.20；H，6.63；N，3.82。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 343(m)，1 601(s)，1 531(s)，1 452(m)，1 382(s)，1 281(s)，1 218(s)，1 126(s)，798(s)，751(s)，665(s)。

Scheme 1 Synthesis routes of comp1exes 1～3

[Dy(EIFD)3(EDM)]·CH2C12(2)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的EDM，利用溶劑(正己烷)擴散法，5 d后即可得到無色的配合物晶體。產率：81%。元素分析(C47H43C1DyF9N3O8，1 146.80)計算值(%)：C，49.22；H，3.75；N，3.66。實測值(%)：C，49.20；H，3.76；N，3.68。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 414(m)，1 602(s)，1 537(s)，1 454(m)，1 383(s)，1 282(s)，1 219(s)，1 125(s)，798(s)，752(s)，666(s)。

[Dy(EIFD)3(TEG)](3)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的TEG，利用溶劑(正己烷)擴散法，3 d后即可得到無色的配合物晶體。產率：83%。元素分析(C96H90Dy2F18N6O20，2 314.75)計算值(%)：C，49.81；H，3.89；N，3.63。實測值(%)：C，49.80；H，3.88；N，3.65。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 416(m)，1 602(s)，1 537(s)，1 453(m)，1 384(s)，1 281(s)，1 218(s)，1 126(s)，798(s)，751(s)，665(s)。

1.3 配合物晶體結構的測定

采用Oxford Xca1ibur Gemini U1tra X射線單晶衍射儀，選取一定尺寸的配合物單晶，輻射源為MoKα(λ=0.071 073 nm)，在室溫下收集單晶衍射數據。通過差值Fourier合成法進行結構解析，運用SHELXS-2014程序包鎖定和修正[22]，通過經驗吸收校正和Lp因子校正。配合物1和2利用SQUEEZE處理，忽略了溶劑分子。配合物1～3的晶體學數據見表1。

CCDC：1893554，1；1893555，2；1893556，3。

表1 配合物1～3的晶體學精修數據Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1～3

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

配合物1和3均屬單斜晶系，配合物2屬三斜晶系，配合物1是C2/c空間群，配合物2是P1空間群，配合物3是P21/c空間群。配合物1～3的分子結構及配位構型如圖1所示，均為單核八配位結構，與中心Dy（Ⅲ）配位的氧原子，分別來自3個配體EIFD的6個氧原子和輔助配體 EM(1)、EDM(2)和 TEG(3)的 2個氧原子，Dy—O平均鍵長為分別為0.237 5、0.237 1和0.237 9 nm。通過SHAPE 2.1軟件計算規則得出的數值(表2)越小，配合物越接近于理想多面體的配位構型[23]，據此判斷配合物1～3的配位構型分別為雙帽三棱柱、正十二面體和雙帽三棱柱，分別具有C2v、D2d和C2v對稱性。

圖1 配合物1～3的分子結構圖(a～c)和配位構型圖(d～f)Fig.1 Crysta1 structure(a～c)and 1oca1 coordination geometry(d～f)for comp1exes 1～3

表2 配合物1～3的Shape分析Table 2 Shape analysis of complexes 1～3

2.2 配合物的X射線粉末衍射分析

配合物1～3的X射線粉末衍射(XRPD)分析結果如圖2所示，測試結果顯示：主要峰位與單晶CIF文件模擬的峰位吻合度較好，與測定的單晶數據結構相同，進一步表明了宏量制備的配合物樣品為純相，且具有均相性。

圖2 配合物1～3的XRPD圖Fig.2 XRPD patterns for comp1exes 1～3

2.3 配合物的差熱/熱失重分析

在30～800℃溫度范圍內，氮氣保護下，配合物1～3的差熱/熱失重(DSC/TG)分析如圖3所示。其中配合物1和2的第一步失重在90～100℃之間，歸因于溶劑分子CH2C12的失去，計算值分別為3.84%(1)和 7.41%(2)，實測值分別為 3.07%(1)和 7.58%(2)，計算值和理論值相符，而配合物3在此溫度間無失重現象，證明配合物3分子結構中沒有溶劑分子。隨著溫度的升高達到300℃左右時，配合物1～3均開始發生骨架分解。溫度繼續升高，持續發生失重。當溫度達到550℃左右時，配合物骨架完全坍塌，最終分解成稀土氧化物。

圖3 配合物1～3的DSC/TG曲線Fig.3 DSC/TG curves for comp1exes 1～3

2.4 配合物的分子磁性研究

在1 000 Oe的外加磁場下，測試了配合物1～3在1.8～300 K的變溫磁化率。如圖4所示，配合物1～3的χmT值略低于Dy（Ⅲ）離子的理論值14.17 cm3·K·mo1-1，分別為 14.12、14.11 和 14.12 cm3·K·mo1-1，并隨著溫度的降低而逐漸下降。由于不斷減少的斯塔克效應和分子間偶極-偶極相互作用[24-25]，溫度降至80 K左右時，χmT值的下降開始變快。1.8 K時，χmT值達到最小，分別為9.63、11.13和11.28 cm3·K·mo1-1，歸因于塞曼分裂晶體場能級的減少[26]。在不同溫度(1.8、3和5 K)下(圖4中內插圖)，M-H曲線不重合，說明了配合物中Dy（Ⅲ）的磁各向異性和/或低激發態[27]。同時對配合物1～3進行磁滯回線測試，如圖5所示，配合物1和3有明顯的蝴蝶狀磁滯回線，而配合物2無明顯的現象。

在零場下測試了配合物1～3在頻率1～1 000 Hz的交流磁化率溫度依賴曲線，如圖6所示，由于量子隧穿效應的影響，只有配合物1和3的實部和虛部都出現了頻率依賴現象，但是沒有出現明顯的頻率依賴最大值；配合物2的虛部出現了較弱的頻率依賴現象，同樣也沒有出現明顯的頻率依賴最大值。

圖4 在場強1 000 Oe下配合物1～3的M-T曲線Fig.4 P1ots of M-T for comp1exes 1～3 under 1 000 Oe fie1d

圖5 配合物1和3的磁滯回線Fig.5 Hysteresis 1oop for comp1exes 1 and 3

圖6 配合物1～3在零場下的交流磁化率溫度依賴曲線Fig.6 Temperature dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 0 Oe fie1d

為了降低量子隧穿效應的影響，外加磁場選為1 500 Oe，可觀察到配合物1～3的量子隧穿效應明顯減少了，實部和虛部都出現了頻率依賴最大值，具有慢弛豫現象，如圖7所示。配合物3還出現了明顯的雙弛豫現象。利用Arrhenius公式τ=τ0exp[Ueff/(kBT)]進行線性擬合，得到配合物1和2的有效翻轉能壘Ueff和指前因子τ0分別為95.1 K和1.3×10-6(1)、40.5 K和4.9×10-7(2)；得到配合物3的有效翻轉能壘Ueff為 53.8 和 13.4 K，指前因子τ0為 7.6×10-7和 5.9×10-6，如圖8所示。

在外加磁場1 500 Oe、溫度2～18 K下，測試了配合物1～3的交流磁化率頻率依賴曲線，如圖9所示。配合物的單分子磁體行為也可以通過Co1e-Co1e曲線證實，如圖10所示。曲線通過德拜公式擬合得到配合物1和2的參數α值小于0.25，配合物3的α1值在0.61～0.23之間，α2在0.80～0.16之間。弛豫中的高溫部分應該屬于Orbach過程，低溫部分應該包含有Raman過程，配合物1和2具有單一弛豫模式，配合物3存在雙弛豫模式，與文獻報道的配合物類似[28-30]。

圖7 配合物1～3在場強1 500 Oe下的交流磁化率溫度依賴曲線Fig.7 Temperature dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

圖8 配合物1～3的1n τ-T-1曲線Fig.8 P1ots of 1n τ-T-1for comp1exes 1～3

圖9 配合物1～3在場強1 500 Oe下的交流磁化率頻率依賴曲線Fig.9 Frequency dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

圖10 配合物1～3在場強1 500 Oe下的Co1e-Co1e曲線Fig.10 Co1e-Co1e curves for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

值得注意的是，配合物1中Dy—O鍵長明顯小于配合物2中Dy—O鍵長，這將導致不同靜電勢的分布，有利于Dy（Ⅲ）的|±15/2〉Kramers雙重態扁圓形狀的穩定，從而產生較強的磁各向異性[31]。同時，配合物1輔助配體EM的吸電子效應強于配合物2輔助配體EDM，同樣也會使Dy—O的鍵長受到不同程度的壓縮，鍵長越短，說明壓縮得越明顯，越有利于增強磁各向異性[32]。因此，配合物1在1 500 Oe下的有效翻轉能壘要高于配合物2，進一步證明了β-二酮Dy（Ⅲ）配合物的磁性不僅與文獻報道的配位數、配位場的軸對稱性、配位多面體的幾何構型等因素有關，還與其他參數如Dy—O鍵長、輔助配體的電子效應等有重要的關系。

與已報道的含氮輔助配體的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物對比，配合物1～3的有效翻轉能壘高于[Dy(d-tfc)3(phen)]·2H2O、Dy(l-tfc)3(phen)、[Dy(hfac)3(L)]·C6H14等類似配合物[18-21,33-38]。主要歸因于氧原子的電負性強于氮原子，從而導致配合物1～3配體場在對稱軸方向上的電子密度有所增強[39]，因此，配合物1～3具有較高的有效翻轉能壘。

3 結論

合成了3個配體和含氧輔助配體共同參與配位的單核β-二酮Dy（Ⅲ）配合物1～3。磁性研究結果顯示，配合物1～3屬場誘導的單分子磁體，具有較高的有效翻轉能壘。配合物Dy—O的鍵長和含氧輔助配體對配合物的磁性有重要的調節作用，其中Dy—O的鍵長越短、含氧輔助配體的吸電子效應越強，配合物越能展現出優良的磁學性能。