Tb3+，Sm3+摻雜的YNbO4多色熒光材料的制備及發光性能

南賞瑞 付振東 張云霄 劉桂霞＊,

(1長春理工大學，化學與環境工程學院，長春 130022)(2天津津航技術物理研究所，天津 300070)

0 引言

稀土離子摻雜的發光材料在全色激光器、光催化、顯示器、發光二極管(LED)、熒光燈、熒光成像以及現代激活材料等領域有極大的應用價值[1-9]。鈮酸釔(YNbO4)化學性質優異，在紫外線區域有較強的吸收，可以作為合適的發光基質材料[10-13]。鈮酸釔(YNbO4)有2種晶相，即褐釔鈮結構的M相(單斜相)以及白鎢礦結構的T相(四方相)。而具有M相結構的稀土摻雜鈮酸鹽晶體具有更有效的電荷轉移過程以及出色的發光性能[14-15]。NbO43-作為自激活陰離子，在紫外/近紫外光激發下，O2--Nb5+電荷遷移帶可以將吸收的能量傳遞給摻雜的稀土離子，提高熒光粉的發光效率[16]。

Tb3+在548 nm(5D4→7F5)附近呈現強的特征綠光發射[17-22]，Sm3+在發射光譜中通常顯示橙紅光發射[23-28]。通過改變發光材料中Tb3+離子及Sm3+離子的摻雜比例可以達到調節樣品的發光顏色的目的[29]。因此，將Tb3+和Sm3+離子共摻到YNbO4基質中獲得包括白光發射的顏色可調熒光粉是非常可行的。

我們以Tb3+和Sm3+作為激活離子，YNbO4為基質材料，采用溶膠-凝膠法合成了一系列YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉，研究了其發光性能，并探究了NbO43-到 Tb3+、Sm3+以及 Tb3+到 Sm3+之間的能量傳遞機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧化釔、氧化鋱、氧化釤、氧化鈮(99.99%，國藥集團化學試劑有限公司)，檸檬酸(99.50%，天津市光復精細化工研究所)，濃硝酸(分析純，北京化工廠)，氨水(25%～28%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 稀土硝酸鹽的制備

首先配制 0.1 mo1·L-1的 Y(NO3)3溶液、0.05 mo1·L-1的 Tb(NO3)3溶液以及 0.05 mo1·L-1的 Sm(NO3)3溶液。配制過程如下：分別將2.258 1 g Y2O3、0.467 3 g Tb4O7和0.435 9 g Sm2O3固體置于100 mL燒杯中，加入一定量的濃硝酸，加熱并在磁力攪拌器上使稀土氧化物完全溶解，在持續加熱攪拌的情況下，蒸發掉多余的硝酸，冷卻、結晶，加入去離子水使其再次溶解，最后將其轉移至容量瓶中定容，得到所需濃度的稀土硝酸鹽溶液。

1.3 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉的制備

以熒光粉 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+的合成為例：首先將0.5 mmo1的Nb2O5溶入HF中，然后用氨水調節至pH=9。將所得沉淀用去離子水洗滌數次去除多余的F-。接下來將其轉移至燒杯中，攪拌條件下加入1.153 g檸檬酸，充分溶解后在50℃加熱條件下滴加2 mL H2O2，直至溶液澄清，再加入1.0 mL乙二醇。隨后在85℃攪拌的條件下，向燒杯中分別加入 0.93 mmo1 Y(NO3)3(0.1 mo1·L-1)、0.05 mmo1 Sm(NO3)3(0.05 mo1·L-1)和 0.02 mmo1 Tb(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液，蒸發去除多余的水分，形成淡黃色的粘稠的濕凝膠。將該凝膠轉移至坩堝中放在真空干燥箱中180℃下保溫2 h，得到高度凝結的多孔網狀干凝膠。接著轉移到馬弗爐中加熱到500℃保溫3 h，得到灰褐色固體，取出，將其研磨成細粉，在900℃下煅燒5 h得到白色粉末樣品。其它樣品的合成工藝與以上熒光粉相同，只是加入的稀土離子的量不同。如合成熒光粉YNbO4∶0.02Sm3+或YNbO4∶0.05Tb3+時，分別加入0.98或0.95 mmo1 Y(NO3)3(0.1 mo1·L-1)、0.02 mmo1 Sm(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液和0.05 mmo1 Tb(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液。

1.4 表征方法

采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶相結構進行分析，采用CuKα輻射，λ=0.150 56 nm，工作電壓和電流分別是20 kV和30 mA，步寬為0.125°，掃描速度為 10(°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用JSM-7610F型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌和尺寸進行分析，工作電壓為15.0 kV。采用OXFORD X-MaxN80型X射線能量色散譜儀(EDS)，對樣品的元素組成進行分析。采用HITACHI F-7000型熒光光譜儀測試樣品的激發和發射光譜。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 分別是 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.02Sm3+的XRD圖。從圖中可以明顯看到所有衍射峰的位置均與單斜相YNbO4標準卡片(PDF No.72-2077，晶格參數a=0.703 7 nm，b=1.094 5 nm，c=0.529 8 nm，Z=4)中的數據一致，且沒有多余雜峰。這說明合成的樣品為純相的YNbO4，空間群為C2/c(15)，且Tb3+和Sm3+離子的摻雜并沒有改變其晶體結構。

圖1 樣品YNbO4∶0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+的XRD圖以及相應的標準圖Fig.1 XRD patterns of the YNbO4∶0.02Sm3+,YNbO4∶0.05Tb3+and YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+samp1es,and the corresponding standard pattern

2.2 形貌和組成分析

圖2a為樣品 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+的 SEM圖。從圖中可以看出所制備樣品為球形顆粒，結合粒度分布圖，可得樣品粒徑約為0.78 μm。圖2b為該樣品的EDS譜圖，從圖中可以看到O、Nb、Y、Sm和Tb元素的譜峰，結合其XRD圖，證明所合成的樣品為YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉。

圖2 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+熒光粉的SEM圖(a)和EDS譜圖 (b)Fig.2 SEM image(a)and EDS spectrum(b)of YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+phosphor

2.3 熒光光譜分析

圖3 YNbO4∶0.05Tb3+樣品的激發(λem=546 nm)和YNbO4∶xTb3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)樣品的發射光譜圖(λex=283 nm)Fig.3 Excitation spectrum(λem=546 nm)of YNbO4∶0.05Tb3+and emission spectra(λex=283 nm)of YNbO4∶xTb3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)samp1es

圖3是樣品YNbO4∶0.05Tb3+的激發光譜和YNbO4∶xTb3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的發射光譜。以546 nm(Tb3+：5D4→7F5)為波長監測時，激發光譜由位于210～300 nm范圍內的2個寬而強的吸收帶和一系列小的吸收峰組成，寬帶中有2個強吸收峰：一個位于233 nm處，由O2--Nb5+電荷轉移帶引起的[30]；另一個位于283 nm處，源自O2--Tb3+的電荷轉移帶躍遷[31]。O2--Nb5+的電荷轉移帶的存在表明NbO43-到Tb3+離子之間存在能量傳遞。并且O2--Tb3+和O2--Nb5+的電荷轉移帶在紫外光區域部分重疊，使得紫外光能夠更有效地被吸收并通過能量轉移使得熒光粉中的Tb3+離子具有更好的發光性能。同時，位于352、369、378和489 nm處的激發峰分別對應 Tb3+的7F6-5D2、7F6-5G6、7F6-5D3和7F6-5D4能級躍遷。當以283 nm作為激發波長時，發射光譜中可以觀察到Tb3+離子位于489、546、585和620 nm處的特征發射，對應于 Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3的能級躍遷[32-37]。并且隨著Tb3+離子濃度的增加，其特征發射峰的強度逐漸增強，且當Tb3+離子的摻雜濃度為0.05時，發光強度達到最大值，之后逐漸減弱，這是濃度猝滅所致，因此Tb3+離子的猝滅濃度為0.05。

圖4 是 YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發和 YNbO4∶ySm3+(y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)樣品的發射光譜圖。用609 nm(Sm3+：4G5/2-4H7/2)作為監測波長時，激發光譜可以觀察到220～350 nm范圍內中心峰值為290 nm的寬吸收帶，源于O2--Sm3+和O2--Nb5+的電荷轉移躍遷，這說明NbO43-可以有效地將能量傳遞給Sm3+。同時位于364、377、407、421、468和483 nm處的吸收峰來源于 Sm3+離子的6H5/2-4F9/2、6H5/2-4D5/2、6H5/2-4F7/2、6H5/2-4P5/2、6H5/2-4F5/2和6H5/2-4I9/2能級躍遷[38-42]。用290 nm作為激發波長時，可以觀察到Sm3+在567 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和 648 nm(4G5/2-6H9/2)處的特征發射，最強峰位于609 nm，為Sm3+的特征橙光發射。其特征發射峰的強度隨著Sm3+離子濃度的增加而逐漸增強，直至摻雜濃度為0.02時發光強度達到最大，之后由于濃度猝滅效應，其發光強度逐漸降低。

圖4 YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發光譜(λem=609 nm)和YNbO4∶ySm3+(y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)樣品的發射光譜圖(λex=290 nm)Fig.4 Excitation spectrum(λem=609 nm)of YNbO4∶0.02Sm3+and emission spectra(λex=290 nm)of YNbO4∶ySm3+(y=0.005,0.01,0.02,0.03,0.04)samp1es

圖5 是樣品 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+、YNbO4∶0.02Sm3+和 YNbO4∶0.05Tb3+的激發光譜圖。從圖中可以看出，當546 nm作為監測波長時，樣品YNbO4∶0.05Tb3+的激發光譜中出現了Tb3+位于352 nm(7F6-5D2)、369 nm(7F6-5G6)、378 nm(7F6-5D3)和 489 nm(7F6-5D4)處的特征激發峰。而樣品YNbO4∶0.02Sm3+在609 nm(4G5/2-4H7/2)監測時，可以觀察到364 nm(6H5/2-4F9/2)、377 nm(6H5/2-4D5/2)、407 nm(6H5/2-4F7/2)、421 nm(6H5/2-4P5/2)、468 nm(6H5/2-4F5/2)和 483 nm(6H5/2-4I9/2)處Sm3+的特征激發峰。當用Sm3+在609 nm(4G5/2-4H7/2)的特征發射監測 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+樣品時，激發光譜中存在Tb3+在352 nm處的特征激發峰。同時，Tb3+其它激發峰與Sm3+特征激發峰重疊，導致了激發峰強度的增強。以上現象說明Tb3+和Sm3+離子之間存在Tb3+→Sm3+的能量傳遞。

圖5 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發光譜圖Fig.5 Excitation spectra of YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+,YNbO4∶0.05Tb3+and YNbO4∶0.03Sm3+samp1es

圖6為290 nm作為激發波長時，YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+熒光粉的發射光譜。從圖中既可以看到Tb3+(489、546 nm)的特征發射也可以看到Sm3+(609、648 nm)的特征發射。由于YNbO4基質中存在Tb3+到Sm3+的能量傳遞過程，因此保持Tb3+摻雜濃度不變，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發射強度逐漸降低，Sm3+的發射強度先增后減。此外，從插圖中也可以更加直觀地看出當y=0.03時，Sm3+的發射強度達到最高，之后由于濃度猝滅而降低。由以上結果可知，可以通過改變摻雜稀土離子的濃度來實現樣品發光的顏色可調。

圖6 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品的發射光譜圖(λex=290 nm)Fig.6 Emission spectra of YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01,0.02,0.03,0.05,0.07)(λex=290 nm)

圖7 為 YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品中的 Tb3+的5D4-7F5躍遷的熒光壽命衰減曲線，實驗數據可以利用以下公式進行擬合：I=I0+Ae-t/τ，其中，A為常數，I為時間t時的熒光強度，I0表示t=0時的熒光強度，τ代表熒光壽命。根據擬合結果，當 Sm3+離子濃度y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04和 0.05時，Tb3+的熒光壽命分別為 2.27、1.73、1.70、1.65 和 1.59 ms，呈現明顯的下降趨勢。Tb3+的熒光壽命逐漸降低這一現象表明，在YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+樣品中 Tb3+將能量轉移給 Sm3+。

2.4 能量傳遞機理分析

圖7 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品中Tb3+的5D4-7F5躍遷的熒光壽命曲線Fig.7 Decay curves for Tb3+(5D4-7F5)transition in YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01,0.02,0.03,0.05,0.07)samp1es

圖8展示了 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉中可能存在的能量傳遞機理。如圖8所示，當YNbO4摻雜Tb3+和Sm3+時，O2--Tb3+/Sm3+的電荷遷移帶和NbO43-對Tb3+和 Sm3+的發射均有貢獻[43]。在 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉中，O2--Tb3+/Sm3+的電荷遷移帶和NbO43-吸收紫外光的能量后，將能量傳遞給Tb3+和Sm3+，使其在返回基態的過程中，Tb3+離子發射出492 nm(5D4-7F6)、548 nm(5D4-7F5)、585 nm(5D4-7F4)和 621 nm(5D4-7F3)的特征發射。Sm3+發出位于566 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和650 nm(4G5/2-6H9/2)的特征發射。此外，Tb3+離子還會將部分能量通過非輻射躍遷的方式傳遞給Sm3+離子，增強Sm3+離子的特征發射。

圖8 YNbO4∶Tb3+,Sm3+熒光粉的能量傳遞機理示意圖Fig.8 Energy transfer mechanism of YNbO4∶Tb3+,Sm3+phosphors

2.5 色坐標分析

圖9為在室溫下測定的 YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+熒光粉在290 nm激發下的CIE色坐標圖。YNbO4∶0.05Tb3+的CIE色度坐標為(0.241 1，0.397 9)，綠色發射。隨著Sm3+離子摻雜量的變化，YNbO4∶0.07Tb3+，ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.04和0.05)熒光粉的發射光從綠光逐漸向白光移動，其相應的CIE色度坐標分別為(0.311 2，0.368 5)、(0.308 6，0.338 2)、(0.302 9，0.321 5)、(0.305 2，0.309 4)、(0.284 9，0.285 2)，表明在單一波長激發下通過調節Tb3+/Sm3+離子的摻雜比例可獲得樣品的光色可調及白光發射。

圖9 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.00、0.01、0.02、0.03、0.04和0.05)樣品在290 nm紫外光激發下的色坐標圖Fig.9 CIE chromaticity diagram of the YTaO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04 and 0.05)phosphors under excitation of 290 nm

3 結 論

通過溶膠-凝膠法合成了YNbO4∶Tb3+，Sm3+系列熒光粉。由XRD圖及SEM分析可知，所合成的樣品為約0.78 μm的球形單斜相YNbO4晶體。熒光光譜分析表明：YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉在紫外光激發下，NbO43-能有效地把所吸收的能量傳遞給Tb3+離子和Sm3+離子，且Tb3+離子也會將所吸收的部分能量傳遞給Sm3+離子。該熒光粉呈現492 nm(5D4-7F6)、548 nm(5D4-7F5)、585 nm(5D4-7F4)和 621 nm(5D4-7F3)處Tb3+的特征發射以及566 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和650 nm(4G5/2-6H9/2)處Sm3+的特征發射。通過改變Sm3+的摻雜濃度，樣品可以實現發射光從綠光向白光的轉變。