剛性二咪唑配體組裝金屬有機大環與金屬有機凝膠的結構與性質

陳 雨 衛楊帆 李嘉欣 羅文琦 金傳明

(湖北師范大學，稀有金屬化學湖北省協同創新中心，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，先進材料研究院，黃石 435002)

0 引 言

超分子凝膠是通過超分子自組裝過程而形成的一種有序納米結構，并且其通過一種自下而上的方法形成了有規則結構的多種形態和形貌。它不是一種固體狀態也不是液體狀態而是一種膠狀，是凝膠因子與溶劑分子通過非共價鍵分子間作用力，如氫鍵、范德華力、π-π作用、靜電作用和疏水作用等，自組裝成棒狀、帶狀、纖維狀等有序結構，從而阻止溶劑分子的自由流動而形成的[1-5]。金屬-有機凝膠(meta1-organic ge1s，MOGs)是在超分子有機凝膠的基礎上引入了金屬離子，利用金屬離子與有機配體的配位作用誘導形成凝膠，或者以金屬配合物為凝膠因子，通過非共價鍵作用固定溶劑分子而形成凝膠[6-8]。金屬有機凝膠具有金屬配位可控、有機配體的可調節性等特點，與金屬有機骨架化合物(meta1-organic frameworks，MOFs)相比，金屬有機凝膠的結晶度較差，結構不明確，但是由于具有大量的路易斯位點和多孔性的結構，使得其在催化、氣體吸附、傳感、光電性質、磁性、藥物化學等領域具有潛在的應用價值[9-13]。目前文獻中報道的金屬有機凝膠分子中所用到的有機配體一般是具有長鏈的柔性結構，柔性結構的存在不利于高結晶度的金屬有機框架固體材料的形成，而傾向形成結晶度差的金屬有機凝膠[14-17]，鮮有剛性結構且無長鏈配體組裝金屬有機凝膠的文獻報道[18-20]。本文中我們將介紹一種剛性結構且無長鏈的配體分子2-(4-(1-咪唑基)-苯基)咪唑(IPI)與金屬銀鹽、鋅鹽等不同金屬鹽在不同的溶劑中分別組裝金屬有機大環分子和金屬有機凝膠的結構與性質，為了對比研究，我們也利用與配體IPI具有相似剛性結構的配體2-(4-吡啶基)-咪唑(4-PIM)與AgC1O4反應得到了具有M4L4型金屬有機大環結構。配體4-PIM和IPI的分子結構如下(Scheme 1)。

Scheme 1 Structure of 1igand 4-PIM and IPI

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純試劑，未經進一步純化處理。配體4-PIM和IPI的合成按文獻方法進行[21]。元素分析使用Perkin-E1emer 2400型元素分析儀；紅外光譜(IR)使用Nico1et IR-700型紅外光譜儀，波長4 000～400 cm-1，KBr壓片；熱重分析(TGA)在 TA50熱重分析儀上，氮氣氣氛中進行測定；單晶測定是采用Bruker SMART APEX儀(MoKα射線，λ=0.071 073 nm)；PerkinE1mer公司LS45熒光分光光度計；電鏡(SEM)照片使用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(工作電壓為15.0 kV)獲得。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Ag(4-PIM)]C1O4(1)的合成

取一支50 mL的試管，將AgC1O4(52 mg，0.25 mmo1)溶解在5 mL水中作為下層，中間層為5 mL乙醇和5 mL水的混合溶液，把4-PIM配體(74 mg，0.5 mmo1)溶解在5 mL乙醇中作為溶液上層。上、中、下層界面明顯，然后用封口膠密封靜置。7 d之后，在接近液面中間的位置有淺黃色透明晶體析出，即為配合物1。產率為55%(以AgC1O4計)。元素分析按C32H28Ag4C14N12O16計算值(%)：C，27.26；H，2.00；N，11.92。測定值(%)：C，27.64；H，2.18；N，11.73。IR(KBr，cm-1)：3 433m，2 358w，1 613s，1 563w，1 505w，1 449m，1 301w，1 228w，831w，777w，617m，527w，469w。

1.2.2 配合物[Zn(IPI)]C12·H2O(2)的合成

取一支50 mL的試管，把IPI配體(21.1 mg，0.1 mmo1)溶解在5 mL乙醇中作為溶液上層，中間層為5 mL乙醇和5 mL H2O的混合溶液，將ZnC12(27.2 mg，0.2 mmo1)溶解在5 mL H2O中作為下層。上、中、下層界面明顯，然后用封口膠密封靜置。一段時間之后，在接近液面中間的位置有黃色透明晶體析出，即為配合物2。產率為48%(以IPI配體計)。元素分析按 C12H12C12N4OZn計算值(%)：C，39.54；H，3.32；N,15.37。測定值(%)：C,39.74；H,3.68；N,14.93。IR(KBr，cm-1)：3 509s，3 434s，3 124s，2 782w，2 358 w，1 618m，1 524s，1 460m，1 305m，1 259m，1 115s，1 064m，961w，840s，768m，653w，549w，488w。

1.3 晶體結構測定

晶體結構測定在273(2)K溫度下，采用Bruker SMART APEX型X射線衍射儀，石墨單色器單色化MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作輻射源，以ω-2θ掃描方式收集衍射點。晶體結構均采用直接法解析，最小二乘法F2精修，使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[22-23]。非氫原子坐標用直接法解出，并對它們的坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置通過理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數加入結構精修。配合物1和2的晶體學數據列于表1。

CCDC：2017307，1；2017308，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

1.4 金屬有機凝膠的制備

選取以下溶劑進行實驗：甲醇、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、四氫呋喃、乙二胺、乙腈。用移液槍取0.5 mL不同溶劑于2 mL進樣瓶中，稱取(21 mg，0.1 mmo1)IPI配體充分溶解于上述溶劑中，此時溶液呈黃色，用注射器注入0.25 mL水溶解的金屬鹽(0.2 mmo1)溶液于上述進樣瓶中，2種溶液混合即開始凝固。慢慢注入，當注入完成后，溶液完全凝固，形成黃色的凝膠狀金屬有機凝膠，倒立進樣瓶無液體下流，實驗操作示意圖如下(Scheme 2)。

Scheme 2 Preparation of the meta1-organic ge1s

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構與性質

單晶衍射分析表明，配合物1屬于三斜晶系，P1空間群。如圖1a所示，配合物1具有獨立的Ag4L4分子環結構，環外4個高氯酸根離子電荷平衡。每個Ag4L4分子環單元結構中包含4個Ag（Ⅰ）離子與4個4-PIM配體，其中2個Ag（Ⅰ）離子分別與2個配體中咪唑環的N原子以直線型二配位方式配位，其鍵長Ag2—N2 0.207 1(7)nm，Ag2—N5 0.206 8(8)nm，鍵角N5—Ag2—N2 171.2(11)°。另外2個Ag（Ⅰ）離子分別與2個配體中吡啶環的4號位N原子以直線型二配位方式配位，其鍵長Ag1—N1 0.214 7(8)nm，Ag1—N4 0.214 9(7)nm，鍵角N1—Ag1—N4 173.7(4)°，同時Ag1離子也與高氯酸根中的一個氧原子進行配位，其鍵長 Ag1—O11 0.271 7(10)nm，鍵角 O11—Ag1—N1 87.7(5)°和 O11—Ag1—N4 92.7(4)°。由于配體4-PIM分子中，吡啶環的4號位N原子的配位方向與咪唑環3號位N原子的配位方向接近90°，使得4個金屬Ag（Ⅰ）中心與4個4-PIM配體自組裝形成一個Ag4L4型金屬有機大環超分子結構，與文獻中報道的Ag4L4型結構相似[24]。這種Ag4L4型金屬有機大環結構的獨特之處在于大環結構中4個咪唑環的1號位的N原子分別連接4個不同的氫原子(N3—H3，N6—H6)，在金屬有機大環的堆積過程中容易形成氫鍵。另一個結構特點是金屬有機大環結構中所有的吡啶環與咪唑環幾乎完全共平面，且不同金屬有機大環堆積過程中咪唑環與吡啶環之間的作用距離為0.354 5 nm，存在較強的芳環π-π作用(圖 1b)。

圖1 配合物1的50%橢球率晶體結構:(a)Ag4L4金屬有機大環;(b)不同分子大環間π-π作用Fig.1 Crysta1 structure of comp1ex 1 with 50% therma1 e11ipsoids probabi1ity:(a)Ag4L4-type meta1-organic macrocyc1e;(b)π-π interaction between independent mo1ecu1ar macrocyc1es in comp1ex 1

熱重分析(TGA)結果表明，配合物1有兩步失重過程。第一步發生在260～310℃之間，失去重量39.6%，對應于配體4-PIM的失去(理論值：41.0%)；第二步發生在470～640℃之間，失去重量23.7%，反應出配合物1完全分解為氧化物(理論值:26.0%)。配合物1分子在激發波長為311 nm時，其熒光發射峰在410 nm處。而配體4-PIM的激發波長為372 nm，發射峰在454 nm處。與配體4-PIM熒光光譜相比，配合物1的發射光譜藍移了44 nm，表明配合物1分子中可能存在配體到金屬的電子轉移躍遷(LMCT)或者金屬到配體的電子轉移躍遷(MLCT)。

2.2 配合物2的晶體結構與性質

單晶衍射結果表明，配合物2屬于單斜晶系，P21/c空間群。如圖2a所示，配合物2具有獨立的Zn2L2C14金屬有機大環分子結構，大環分子外有2個結晶水分子形成二聚體。每個Zn2L2C14金屬有機大環單元結構中包含2個Zn（Ⅱ）離子與2個IPI配體和4個氯離子，其中2個Zn（Ⅱ）離子分別與配體中一個咪唑環的3號位N原子、另一個配體中咪唑環的3號位N原子和2個獨立的氯離子以四面體方式順式配位，其鍵長 Zn1—N3 0.201 0(2)nm，Zn1—N1 0.202 2(2)nm，Zn1—C12 0.221 85(9)nm，Zn1—C11 0.225 75(9)nm，鍵角N3—Zn1—N1 106.47(10)°，N3—Zn1—C12 109.64(8)°，N1—Zn1—C12 115.32(7)°，N3—Zn1—C11 109.27(7)°。由于配體IPI分子中，2個咪唑環分別用2號位碳原子或者1號位氮原子與苯環對位相連，使得2個不同咪唑環的3號位N原子的配位方向接近90°，使得2個金屬Zn（Ⅱ）中心與2個IPI配體配位自組裝形成了一個Zn2L2金屬有機大環超分子結構。在金屬有機大環分子結構中每個IPI配體的一個咪唑環與苯環幾乎共平面，其二面角為20.84°，而另一個咪唑環與苯環不共平面，其二面角為49.71°，同時每個金屬有機大環分子內的2個相對互相平行的共軛咪唑吡啶平面存在較強的芳環之間π-π作用，其環平面中心之間的距離為0.357 4 nm。這種Zn2L2金屬有機大環超分子結構的特別之處在于，金屬有機大環結構中2個咪唑環的1號位的N原子分別連接2個不同的H原子(N4—H4A)，分別與分子中結晶水分子形成氫鍵(N4—H4A…O3：N4—H4A 0.086 nm，H4A…O3 0.198 nm，N4—H4A…O3 176°)。金屬有機大環分子間的二聚體水分子分別與成鍵的氯離子以氫鍵相連(O3—H3B…C12：O3—H3B 0.083 nm，H3B…C12 0.246 nm，O3—H3B…C12 152°；O3—H3A…C11：O3—H3A 0.084 nm，H3A…C11 0.230 nm，O3—H3A…C11 165°)，形成三維的金屬有機大環超分子網絡結構(圖2b)。

熱重分析(TGA)結果表明，配合物2具有穩定的金屬有機大環結構，在65～110℃之間，有一個較小的失去重量過程，失去重量為5.3%，對應于分子中一個水分子的失去(理論值：4.9%)；熱分解溫度在380～520℃之間，對應相應陰離子的失去，其失去重量為21.4%(理論值：19.5%)；在560～800 ℃之間，配合物2完全分解為其氧化物，對應失去重量49.3%(理論值：53.2%)。配合物2的熒光發射峰在511 nm處(激發波長為450 nm)，而配體的熒光發射峰在499 nm處(激發波長為455 nm)，與配體IPI熒光發射相比，配合物2的熒光發射紅移了12 nm。表明配合物2分子中可能存在配體到金屬的電子轉移躍遷(LMCT)或者金屬到配體的電子轉移躍遷(MLCT)。

圖2 配合物2的35%橢球率晶體結構:(a)Zn2L2C14金屬有機大環;(b)不同金屬有機大環間的氫鍵Fig.2 Crysta1 structure of comp1ex 2 with 35% therma1 e11ipsoids probabi1ity:(a)Zn2L2C14-type meta1-organic macrocyc1e;(b)Hydrogen-bonding between independent meta1-organic macrocyc1e in comp1ex 2

2.3 基于剛性配體IPI的金屬有機凝膠的制備與性質

2.3.1 配體IPI與銀鹽組裝金屬有機凝膠與SEM表征

圖3a所示為不同溶劑中IPI與Ag鹽形成的超分子凝膠，圖中從左到右的溶劑依次分別是：甲醇(Ge1，凝膠)、乙醇(Ge1)、DMSO(Ge1)、DMF(Ge1)、乙二醇(Ge1)、四氫呋喃(Ge1)、乙二胺(P，沉淀)、乙腈(Ge1)。可以看出硝酸銀與IPI配體除在乙二胺堿性溶劑中形成沉淀外，在其他大多數有機溶劑中均可以形成金屬有機凝膠。金屬有機凝膠形成的可能原因是銀離子與配體IPI配位時能形成金屬有機大環結構，金屬有機大環分子之間或者與溶劑分子之間通過分子間作用力、分子間芳環π-π堆積作用、疏水作用以及氫鍵等非共價作用自組裝形成三維網絡結構，進而阻止溶劑分子的自由流動，形成凝膠體系。極性質子溶劑更易形成氫鍵，同時存在較強的分子間作用力，因此形成超分子凝膠。而乙二胺堿性溶劑能夠與IPI配體中咪唑氮上的酸性氫發生酸堿反應，破壞了能形成氫鍵的N—H鍵，不利于形成金屬有機凝膠。當改變銀鹽的陰離子，用乙醇做溶劑，與配體IPI作用，可以發現也形成了超分子金屬有機凝膠。如圖3b中，從左到右依次加入的金屬鹽分別 是 ：AgNO3(Ge1)、AgC1O4(Ge1)、AgBF4(Ge1)、AgPF6(Ge1)、Ag(OSO2CF3)(Ge1)。由于不同銀鹽與 IPI配體形成的金屬有機凝膠外貌相似，因此選擇AgNO3和AgC1O4形成的凝膠讓其自然干燥后測試掃描電鏡，其SEM如圖4所示。可以看出2種金屬有機凝膠在微觀上均是由蓬松棉花狀結構相互交織形成的三維多孔結構，表面結構凹凸不平呈現條狀紋理，孔隙大小分布較均勻且連通性好，凝膠因子形成的三維網絡結構將溶劑分子包結在孔隙結構中，形成金屬有機凝膠。

圖3 (a)不同溶劑中IPI與AgNO3形成的金屬有機凝膠;(b)乙醇做溶劑時不同銀鹽與IPI形成的金屬有機凝膠Fig.3 (a)Meta1-organic ge1s of IPI and AgNO3in different so1vents;(b)Meta1-organic ge1s of IPI and different si1ver sa1ts in ethano1

圖4 IPI與AgNO3(a)和AgC1O4(b)形成凝膠的SEM圖Fig.4 SEM images of ge1s of IPI and AgNO3(a)and AgC1O4(b)

2.3.2 配體IPI與鋅鹽組裝金屬有機凝膠與SEM表征

用相同的實驗方法制備了配體IPI與鋅鹽的金屬有機凝膠，圖5a中從左到右依次用到的溶劑分別是：甲醇(Ge1)、乙醇(Ge1)、DMSO(Ge1)、DMF(L，液體)、乙二醇(半透明黃色 Ge1)、四氫呋喃(Ge1)、乙二胺(L)、乙腈(Ge1)。從圖中可以看出，硝酸鋅與IPI配體在大多數極性質子溶劑中均可以形成超分子凝膠。金屬有機凝膠形成的可能原因是鋅離子與配體IPI以四配位方式配位形成了金屬有機大環結構，且金屬有機大環分子與溶劑分子之間通過分子之間相互作用、分子間π-π堆積作用、靜電作用、疏水作用以及氫鍵等非共價作用自組裝形成了三維網絡結構，進而阻止溶劑分子的自由流動而形成金屬有機凝膠。然而在DMF和乙二胺溶劑中沒有形成金屬有機凝膠也沒有形成沉淀，是一種淺黃色溶液。在DMF溶劑中，沒有形成金屬有機凝膠的可能原因是鋅離子與配體作用形成了能溶解在DMF溶劑中的配合物分子；而在乙二胺溶劑中，由于金屬鋅離子與乙二胺分子很容易形成螯合配合物分子，沒有形成不溶解的超分子配位聚合物，因此不能形成金屬有機超分子凝膠。

當改變鋅鹽的陰離子時，選擇乙醇做溶劑，研究其與配體IPI作用時能否形成金屬有機凝膠，其結果如圖5b所示。從左到右的金屬鹽依次為Zn(NO3)2(Ge1)、 ZnSO4(P)、 ZnC12(P)、 Zn(BF4)2(Ge1)、Zn(C1O4)2(Ge1)、Zn(SO3CF3)2(P)。 可 以 發 現 ZnSO4、ZnC12和Zn(SO3CF3)2分別形成了沉淀，沒有形成金屬有機凝膠，生成沉淀的原因可能是金屬鹽與配體分子或者溶劑分子作用自組裝過程中陰離子的配位作用不同而引起的。為了深入研究配體IPI與不同金屬鹽之間是否可以形成金屬有機超分子凝膠，我們選擇乙醇做溶劑，分別試驗Zn(NO3)2、AgNO3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Cu(NO3)2與配體 IPI反應，其結果如圖6所示。可以看出配體IPI與Zn(NO3)2和AgNO3可以形成黃色的金屬有機超分子凝膠，與Co(NO3)2也能形成紅色的金屬有機凝膠，但是 Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Cu(NO3)2與配體 IPI反應不能形成金屬有機超分子凝膠，也不能形成沉淀。這說明不同金屬離子的配位方式、配位構型及溶劑分子之間的相互作用等均可能對形成金屬有機超分子凝膠產生重要的影響。

圖5 (a)不同溶劑中IPI與Zn(NO3)2形成的金屬有機凝膠;(b)不同鋅鹽與IPI形成的金屬有機凝膠Fig.5 (a)Meta1-organic ge1s of IPI and Zn(NO3)2in different so1vents;(b)Meta1-organic ge1s of IPI and different zinc sa1ts in ethano1

選擇Zn(NO3)2和Zn(C1O4)2與配體IPI形成的金屬有機凝膠，讓其自然干燥后測試掃描電鏡，其SEM圖如圖7所示。可以看出2種金屬有機凝膠在微觀上均是疏松似面包狀結構，表面結構凹凸不平呈現孔洞結構，孔隙大小分布較均勻，內部孔洞相互交織形成三維多孔結構，凝膠因子形成的三維網絡結構將溶劑分子包結在孔隙結構中，形成金屬有機凝膠。

圖6 配體IPI與不同金屬硝酸鹽在乙醇中形成的金屬有機凝膠Fig.6 Ge1s of IPI and different meta1 nitriates in ethano1

圖7 IPI與Zn(NO3)2(a)和Zn(C1O4)2(b)形成金屬有機凝膠的SEM圖Fig.7 SEM images of ge1s formed by IPI with Zn(NO3)2(a)and Zn(C1O4)2(b)

2.4 金屬有機超分子凝膠形成機理探討

由配合物1和2的晶體結構分析可以發現，配體IPI和4-PIM均為剛性結構，配體分子中咪唑環N原子和吡啶環N原子的配位方式形成的夾角幾乎接近90°，使得配體4-PIM與直線型方式配位的銀離子作用自組裝形成剛性結構的M4L4金屬有機大環結構，配體IPI與四面體方式配位的鋅離子以順式配位構型自組裝構建了剛性的M2L2金屬有機大環超分子結構。剛性的M4L4和M2L2金屬有機大環超分子結構中具有方形的納米空腔，就像一個“分子箱”，能夠“裝”進溶劑分子并“鎖”住溶劑分子不讓其自由流動，從而形成金屬有機超分子凝膠。配合物1和2的晶體結構分析也表明金屬有機大環分子結構中不同的大環之間存在較強的分子間作用力、芳環間π-π作用和氫鍵作用，從而使得配合物分子在有機溶劑中能自發組裝形成三維網絡結構。特別是配體IPI分子中咪唑環的1號位N原子連接的H原子能分別與水分子或者有機溶劑分子形成氫鍵，助力金屬有機大環結構包結溶劑分子形成金屬有機超分子凝膠，這樣的氫鍵作用可能是剛性配體IPI與AgNO3等銀鹽和Zn(NO3)2等鋅鹽在不同溶劑中形成金屬有機凝膠的關鍵因素，相似的由能形成氫鍵的酰胺鍵構建剛性配體組裝金屬有機超分子凝膠在文獻中也有相關報道[25]。

3 結 論

利用含有咪唑環的剛性配體4-PIM和IPI分別與 AgC1O4和 ZnC12作用，得到了具有 M4L4和 M2L2金屬有機大環結構的配合物1和2。金屬有機大環分子結構中存在較強的分子間作用力、芳環間π-π作用和氫鍵作用，特別是配體IPI分子中咪唑環的1號位N原子連接H原子，能分別與水分子或者溶劑分子形成氫鍵，使得配體IPI與AgNO3等銀鹽和Zn(NO3)2等鋅鹽在不同溶劑中能分別形成蓬松棉花狀結構和疏松似面包狀結構的金屬有機超分子凝膠。