鉬基吡啶類有機-無機雜化晶體材料的合成、可逆相變及介電性質

張子鈺 秦劉磊 劉 洋 李 輝 胡宏志 劉尊奇

(新疆農業大學化學工程學院，烏魯木齊 830052)

有機-無機雜化方式可有效地將具有特定光、電、磁、熱性質的無機配合物與有機體結合，形成多功能材料，廣泛應用于壓電傳感器、存儲器件、半導體和生物材料等熱門科研領域[1-9]。近年來，過渡金屬配合物與柔性有機化合物組成的功能材料不僅具有新穎的結構特點，而且在高、低介電態之間存在電性能轉換，這一現象與結構相轉移緊密相關，隨著結構相改變，材料往往會呈現出優異的鐵電性能[10-15]。因此，設計和合成此類材料來尋找其結構與宏觀物理性能之間的關聯，進而獲得具有環境友好性和實用新型介電-鐵電晶體材料成為功能材料研究熱點[16-20]。金屬鹵化物的結構多樣，從單核或多核的寡聚體到更高維度的無機剛性骨架[21-23]均有報道。金屬鹵化物與高極化率、結構多樣、柔性易動等有機體組分，通過各類氫鍵固有的方向性鍵合在一起，該種材料易于在合成上改變其組分來調控化合物的功能特性，進而拓展它們在介電-鐵電等電性能方面的應用范圍[24-30]。

以分子修飾或分子剪裁的方式來尋找新型有機-無機雜化介電-鐵電體的方法，引起廣大科研工作者的關注[31-33]。有機-無機成分的排列維度、陰-陽離子的對稱性和分子偶極矩變化是形成極性晶體結構的條件之一[34-35]。東南大學熊仁根課題組合成一種三維M3AB型有機-無機反鈣鈦礦鐵電材料：[C3H7FN]3[SnC16]C1，其結構顯示六配位的[SnC16]2-被6個[C3H7FN]-陽離子包圍，每個陽離子與中心錫原子相連，形成了[SnC16][C3H7FN]6鈣鈦礦八面體，其八面體通過共用角的方式連接成三維籠狀骨架，其空腔內鑲入游離態的溴離子。該材料在391 K處呈現明顯的相變和介電響應，相變溫度前后空間群從P61變化到P6122，鐵電測試顯示該材料的最大極化強度為0.94 μC·cm-2，其鐵電相變主要是由有機陽離子[C3H7FN]+的有序-無序轉變和氫鍵效應引起[36]。而[(CH3)3NH]3(MnBr4)(MnBr3)等一系列材料因與鈣鈦礦結構相似而被連續報道，在材料科學領域引起了極大的關注[37-40]。

我們選取鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，在甲醇、乙醇、HBr和水的混合溶液中合成了有機-無機雜化晶體材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2(1)。通過單晶X射線衍射、變溫紅外光譜、粉末X射線衍射、熱重、介電和差熱等測試方法對其結構和性能進行表征和分析，發現隨著溫度的變化以鉬原子為頂點的三維網狀結構發生形變，引起位于三維網狀結構空穴內的，由鉬配離子與游離溴離子通過O—H…Br氫鍵相連組成的結構單元的二面角發生3.33°擺動，導致化合物1在230和235 K附近發生相變，并在238 K附近出現可逆型介電異常峰。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑有鉬酸銨(市售分析純)、4-二甲氨基吡啶(TCI)、氫溴酸(市售分析純)。儀器有紅外光譜儀(日本島津FT-IR 8700)、熱重分析儀(Thermogravimetric Ana1ysis TA Q50)、介電性能測試儀器(同惠公司TH2828A)、單晶X射線衍射儀(Bruker smart apexⅡ)、粉末X射線衍射儀(德國BrukerD2 PHASER，輻射源CuKα，λ=0.154 056，工作電壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍 5°～50°)、元素分析儀(德國 E1ementar公司VarioE1Cube)。

1.2 化合物的合成

化合物1采用溶劑蒸發法合成：以鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，按物質的量之比1∶10在混合溶液內反應，稱取0.251 g(0.203 mmo1)鉬酸胺溶解入1.0 mL蒸餾水，待完全溶解后分別加入1.0 mL HBr溶液和10.0 mL乙醇溶液攪拌均勻后待用。另稱取0.248 g(2.030 mmo1)4-二甲氨基吡啶溶解于10.0 mL蒸餾水，待溶解完全后加入10.0 mL甲醇溶液混合均勻。將上述已配制好的鉬酸銨混合溶液緩慢滴入4-二甲氨基吡啶的溶液中，機械攪拌30 min后，放置陰涼通風處靜置，通過混合溶液的緩慢蒸發，10 d后獲得草綠色塊狀晶體化合物1。合成方法如圖1所示。晶體材料的產率為62.3%(基于鉬酸銨)，元素分析按C14H24Br5MoN4O2的計算值為(%)：C 21.67，H 3.12，N 7.22；實驗值(%)：C 21.35，H 2.97，N 7.04。

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物晶體結構的確定

在顯微鏡下挑選化合物1的尺寸為0.11 mm×0.1 mm×0.8mm的草綠色透明單晶。采用型號為Bruker smart apexⅡ的單晶衍射測試儀，輻射源為MoKα(λ=0.071 073 nm)，在低溫T=100 K(LT)和室溫T=293 K(RT)下對同一個單晶樣品進行連續結構測試。通過吸收校正得到全部衍射數據，使用直接法和連續傅里葉合成法解析單晶結構，在晶體解析過程中用Patterson方法和直接法來確定原子的位置，水分子的氫原子位置通過電子云的方式確認，對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行了全矩陣最小二乘法修正，利用SHELXTL-97程序對F2進行各向異性精修[41]。化合物1的結構數據和精修參數列于表1。

CCDC：2024338，1-LT；2024339，1-RT。

表1 化合物1的X射線單晶衍射數據Table 1 X-ray single crystal diffraction data of compound 1

2 結果與討論

2.1 化合物1的單晶結構描述

在100和293 K溫度條件下對化合物1進行了單晶X衍射結構解析，結果顯示化合物1在2種溫度下均屬單斜晶系，屬于中心對稱P21/n空間群，其100 K時(1-LT)晶胞參數為a=1.346 28(11)nm，b=2.716 61(17)nm，c=1.381 59(13)nm，β=112.947(11)°；293 K(1-RT)時晶胞參數為a=1.359 71(17)nm，b=2.727 6(3)nm，c=1.421 5(2)nm，β=113.335(16)°。晶胞參數c、β隨著溫度升高呈現明顯的變化，c增加2.89%，β增加0.34%，這表明該化合物存在同結構相變。圖2為化合物1的最小不對稱單元，其低溫和室溫下的結構成分相同，包含4個質子化的4-二甲氨基吡啶陽離子、2個游離的溴離子和2個鉬配位陰離子[MoOBr4(H2O)]-。其中[MoOBr4(H2O)]-中鉬離子以雙鍵連接一分子氧，相對位置配位一分子水，4個溴離子處于同平面的4個配位點，形成非規則的六配位的八面體結構。在表2中列出其具體的鍵長和鍵角，而表3中對[MoOBr4(H2O)]-的鍵長與鍵角范圍進行了對比。可以看出，室溫下由于熱運動其鍵長和鍵角都發生了明顯的改變，其溴離子位于2個氧原子之間偏向水分子的位置發生明顯振動，形成較強的單軸分子極性，更加有利于獲得介電-鐵電性功能材料。

[MoOBr4(H2O)]-的水分子與相鄰的溴離子通過O—H…Br氫鍵的相互作用形成四聚體，如圖3所示。低溫時O—H…Br氫鍵鍵長(D…A)在0.315 4～0.319 1 nm范圍，平均鍵長為0.316 9 nm，平均氫鍵鍵角(∠DHA)為136.690°；而室溫時氫鍵鍵長范圍為0.316 0～0.321 7 nm，平均鍵長為0.318 1 nm，平均氫鍵鍵角為135.639°(表4)。隨著溫度的升高O—H…Br平均氫鍵長增大，氫鍵角縮小，顯示氫鍵產生伸縮振動，引起結構內[MoOBr4(H2O)]-的相對位置轉變，易產生相應的物理性能。

圖2 化合物1的橢球概率為50%的不對稱單元圖Fig.2 Asymmetric unit of compound 1 with e11ipsoid probabi1ity of 50%

表2 化合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

表3 化合物1的[MoOBr4(H2O)]-的鍵長(nm)和鍵角(°)范圍Table 3 Range of bond length(nm)and bond angle(°)of[MoOBr4(H2O)]-in compound 1

圖3 化合物1的[MoOBr4(H2O)]-中水分子配體的O原子形成的O—H…Br氫鍵Fig.3 O—H…Br hydrogen bond formed by O atom of water mo1ecu1e of[MoOBr4(H2O)]-in compound 1

表4 化合物1的氫鍵參數Table 4 Hydrogen bond parameters of compound 1

為了進一步研究[MoOBr4(H2O)]-的相對位置改變可能引起的結構變化，以[MoOBr4(H2O)]-中的水分子和2個溴離子通過2個氫鍵組合成2個相鄰的平面，其Br1和Br2離子的連線是2個面的交線，形成明顯的二面角結構，如圖4所示。低溫時所形成的二面角為136.59°，隨著溫度升高達到室溫，其二面角角度變為139.92°，顯示隨著溫度的變化，[MoOBr4(H2O)]-中水分子與溴離子形成的平面發生3.33°折疊擺動，如同蝴蝶的一雙翅膀在一定微觀結構空間內發生扇動，從而導致鉬配位陰離子擺動，引起結構框架的變形。

結構內的陰-陽離子的相對排列最終影響到材料的物理性質，因此確定分子排列的結構極為重要。如圖5所示，為了結構清晰以E球體代表4-二甲氨基吡啶分子，圖中每5個4-二甲氨基吡啶分子在c軸方向組成一個結構單元重復排列，進而形成π-π堆積一維鏈狀結構，在空間內呈階梯狀排布。每相鄰的5個4-二甲氨基吡啶分子與鏈兩側的四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2在a軸和b軸方向交叉排列，形成具有一定結構的交替排列模式。低溫時π-π堆積的平均作用距離為0.436 4 nm，隨溫度升高為室溫，其π-π堆積的平均作用距離縮小為0.370 9 nm，顯示隨著溫度的升高，化合物1中有機體的π-π堆積作用力在c軸方向逐漸增強。

在結構空間內，顯示在[MoOBr4(H2O)]-、質子化的4-二甲氨基吡啶和游離溴離子間除了O—H…Br氫鍵以外，依然存在N—H…Br、C—H…Br和C—H…O氫鍵。圖6a顯示多種成分通過氫鍵的相互作用在c軸方向形成一維氫鍵鏈狀結構，以這一鏈狀結構間的氫鍵作用和4-二甲氨基吡啶分子間的π-π堆積作用為橋梁，在ac平面內形成無限衍生的二維網狀結構(圖6b)，其詳細的氫鍵信息列在表4中。結果顯示各類氫鍵的鍵長和鍵角隨著溫度的改變而發生明顯的變化，易于導致二維網狀結構晶體框架的形變。

晶體內的陰-陽離子通過氫鍵的相互作用所形成的二維網狀結構，在b軸方向以鉬配離子為拐點再次與4-二甲氨基吡啶通過N—H…Br氫鍵連接，在空間內形成三維網狀結構，其堆積模式如圖7a和7b所示。由圖7b可見，四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子鑲嵌在以相鄰的8個[MoOBr4(H2O)]-為頂點所形成的具有一定空間結構的三維網狀框架內。

圖4 [MoOBr4(H2O)]-中水分子的O原子形成O—H…Br氫鍵平面的擺動圖Fig.4 Swing diagram of O—H…Br hydrogen bond p1ane formed by O atom in water mo1ecu1e of[MoOBr4(H2O)]-

圖5 化合物1中4-二甲氨基吡啶堆積圖Fig.5 Packing diagram of 4-dimethy1aminopyridine in compound 1

選取圖7b中沿著不同軸向的8個相鄰的[MoOBr4(H2O)]-為六面體的頂點，同時為了更加清晰地表示結構的變化，省略了游離的溴離子和4-二甲氨基吡啶陽離子，得到的六面體如圖8所示。六面體在3個軸向都存在距離改變，其中低溫時c軸方向鉬原子層間的距離為1.381 6 nm，而室溫時距離變為1.421 5 nm，隨著溫度升高距離增加了2.89%，顯示c軸方向伸縮變化較為明顯。同時測試[MoOBr4(H2O)]-的框架在ac、bc、ac面夾角的改變，結果如圖8a和8b所示。隨著溫度的改變這些面夾角產生較為明顯的變化，引起以[MoOBr4(H2O)]-為頂點的三維網狀結構的變形，從而導致三維網狀結構的空穴伸縮，使得位于穴內的四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子的氫鍵鏈二面夾角發生折疊擺動，其框架結構和分子間的振動必定引起材料熱及電性能的改變。

圖6 化合物1的一維鏈狀(a)和二維網狀(b)結構Fig.6 One-dimensiona1 chain(a)and two-dimensiona1 1ayered(b)structure of compound 1

圖7 化合物1的沿c軸堆積結構(a)和三維網狀結構(b)Fig.7 Stacking structure a1ong c axis(a)and tree-dimensiona1 network(b)of compound 1

圖8 化合物1中以[MoOBr4(H2O)]-的鉬為頂點的六面體變化Fig.8 Change of hexahedron with Mo of[MoOBr4(H2O)]-as vertex in compound 1

2.2 化合物1的紅外光譜和變溫紅外譜圖

通過KBr混合的方式，在4 000～400 cm-1的范圍內對化合物1進行紅外測試，如圖9a所示。分析結果顯示774 cm-1為吡啶環C—H變形振動峰，985 cm-1屬于[MoOBr4(H2O)]-的Mo—O鍵特征吸收峰，1 211 cm-1為C—N伸縮振動峰，1 399、1 439、1 566、1 646 cm-1屬于吡啶環骨架伸縮振動峰，2 956 cm-1為飽和碳原子C—H伸縮振動峰，3 097 cm-1為不飽和碳氫C—H伸縮振動峰，3 223 cm-1為仲胺N—H的伸縮振動峰。結果分析顯示化合物1內含有4-二甲氨基吡啶和[MoOBr4(H2O)]-兩種主要成分。為了進一步確定結構內的框架變形，在303～223 K溫度范圍內每間隔20 K對化合物1進行變溫紅外測試，隨著溫度的降低在3 700～3 400 cm-1范圍內其O—H…Br的特征峰峰型逐漸變寬，到達243 K時其寬的峰型逐漸消失，該變化過程與四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2離子內氫鍵折疊擺動相一致，顯示化合物1內由氫鍵振動所引起的結構框架振動必定引起結構熱能相轉移。

圖9 化合物1的IR譜圖Fig.9 IR spectra of compound 1

2.3 化合物1的X射線粉末衍射和熱分析

化合物1在室溫(293 K)下的粉末X射線衍射結果如圖10所示。圖10中(a)是室溫下實際測試值，(b)是通過室溫單晶結構模擬導出的理論值。將實際測試值和理論值進行對比發現峰型的吻合度高，說明該化合物1的純度高，為單一純相材料。

熱重分析(TGA)是探究化合物組分與熱穩定性關系的關鍵技術，通過熱重分析儀，在流動氮氣保護下以10 K·min-1升溫速率在400～950 K的范圍獲得化合物的TG曲線(圖11)。化合物1經歷2個階段的分解過程：第一個階段，化合物1在438 K時開始分解，DTA(差熱分析)曲線產生一個較弱吸熱峰，顯示化合物的熱穩定性較好，損失的質量比為2.24%，其損失主要由于化合物1中的水分子逃逸所致，與理論質量損失2.32%基本一致；第二個階段從480 K開始，DTA曲線呈現較強吸熱峰，分解質量比為53.09%，其結果與化合物1中的2個4-二甲氨基吡啶陽離子和2個游離的溴離子分解比例基本一致(理論值為52.37%)；到達661 K附近，化合物1的TG曲線趨于穩定，表明是難以分解的鉬配合物。

圖10 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.10 XRD pattern(a)and simu1ated pattern(b)of compound 1

圖11 化合物1的TG和DTA曲線Fig.11 TG and DTA curves of compound 1

差示掃描量熱法(DSC)是研究化合物隨著外界溫度改變導致結構內分子擺動、一維鏈狀伸縮或框架變形等引起熱能改變的結構相轉移的有效方法。在氮氣保護、200～260 K、變溫速率為10 K·min-1的條件下對化合物1進行了DSC測試(圖12)。隨著溫度的降低，DSC曲線在230 K附近有一個明顯的放熱峰，當溫度從低溫逐漸升高，在235 K附近產生一個明顯的吸熱峰。由于化合物1在該溫度范圍內的結構變化，獲得熱滯為5 K的一對熱異常峰，顯示為一種連續的可逆相變，說明化合物為可逆同結構相變材料。

圖12 化合物1的DSC曲線Fig.12 DSC curves of compound 1

2.4 介電性質測定

挑選晶型完好的單晶，通過同惠公司TH2828A型測試儀在晶體的a、b、c軸方向，在一定頻率(0.5～100 kHz)和溫度(160～260 K)范圍內對化合物1進行介電性能的測試，其a軸和b軸的測試曲線并未發生顯著異常，而c軸在測試范圍內產生明顯的介電異常峰。如圖13所示，變溫過程中介電常數整體呈現出隨著電場頻率增大而減小的趨勢，隨著溫度降低，在254 K附近介電常數急劇上升，達到243 K左右出現明顯峰值，隨后介電常數開始急劇下降，該現象與DSC測試降溫過程中230 K處出現的放熱峰基本吻合，說明化合物1在該溫度范圍發生結構相變。低溫至室溫階段，介電常數從220 K開始緩慢上升，在225 K時開始急劇上升，238 K時達到一個小峰值，之后再次開始急劇上升，其結果與升溫過程中的DSC結果出現的吸熱峰相吻合，說明化合物1在該溫度范圍內產生同結構可逆相變。對化合物1在不同溫度下的結構分析，其明顯的熱能異常、可逆相轉移和可逆介電異常主要來自有機-無機氫鍵三維網狀框架結構的變形，以及由[MoOBr4(H2O)]-與游離溴離子組成的二面角的折疊擺動。通過結構和性能的綜合分析顯示，化合物1是一種新型可逆相變與可逆介電異常相耦合的一類功能材料。

圖13 化合物1的介電曲線Fig.13 Die1ectric constant curves of compound 1

3 結 論

以鉬酸銨、4-二甲氨基吡啶為原料，在甲醇、乙醇、HBr和水一定比例的混合溶液中通過緩慢的蒸發方式獲得一類新型有機-無機雜化晶體材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2(1)，并對其結構進行了分析和表征。晶體結構內多種氫鍵和π-π堆積的相互作用形成以鉬配離子[MoOBr4(H2O)]-為頂點的三維網狀空穴結構，在空穴內，隨著三維框架的變形，四聚體[MoOBr4(H2O)]2Br2中由鉬配離子與游離溴離子通過O—H…Br氫鍵相連組成結構單元的二面角產生較為明顯的折疊擺動。這一晶體結構內的陰-陽離子框架及分子振動導致變溫紅外光譜特征峰的變形，熱能變化引起DSC曲線產生可逆的吸熱-放熱峰變化，且介電常數相同位置也出現明顯的可逆介電異常循環現象。結果顯示，該化合物是一類新型可逆相變-介電耦合性功能材料，在儲存器件和傳感器等領域有潛在的應用前景。