離子液體在生物質(zhì)溶解分離中的應(yīng)用與機(jī)理研究

趙金政，周?chē)?guó)輝，劉曉敏

（青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266000）

引 言

在能源需求日益增加、傳統(tǒng)燃料燃燒造成嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的大背景下，尋求可再生清潔能源，滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求至關(guān)重要[1-2]。在可再生能源中，生物質(zhì)的全球產(chǎn)量約為1.1×1011噸/年[3]，是最豐富的可再生能源之一，也是唯一可獲取的非化石碳源。近年來(lái)在生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)涌現(xiàn)出大量的研究成果，推進(jìn)了高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)，有望逐步取代當(dāng)前嚴(yán)重依賴石油產(chǎn)業(yè)的模式。圖1是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品的主要途徑，其中生物乙醇和生物柴油作為燃料添加劑已在世界許多國(guó)家和地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用[5]。

圖1 生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程[4]Fig.1 The process of biomass conversion[4]

生物質(zhì)能源中的木質(zhì)纖維素被認(rèn)為是最有前途的燃料和化學(xué)品生產(chǎn)原料之一，其主要成分是纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。由于木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)緊密，化學(xué)成分復(fù)雜，所以將木質(zhì)纖維素解聚為小分子中間體的預(yù)處理過(guò)程是生產(chǎn)生物燃料和碳基化學(xué)品的重要步驟[6]。常用的生物質(zhì)預(yù)處理方法按照處理方式主要分為物理、化學(xué)和生物法，近年來(lái)，研究人員以“綠色化學(xué)”為導(dǎo)向開(kāi)發(fā)了生物質(zhì)預(yù)處理的新途徑，主要包括蒸汽爆破法、超聲波處理法、微生物分解法等。每種方法破環(huán)木質(zhì)纖維素復(fù)雜結(jié)構(gòu)的機(jī)理各不相同，如表1 所示。雖然這些綠色方法對(duì)環(huán)境友好，但存在效率低以及缺乏適合工業(yè)規(guī)模加工的商業(yè)設(shè)備等問(wèn)題。使用溶劑溶解木質(zhì)纖維素是常用的生物質(zhì)預(yù)處理手段之一，例如水熱法、稀酸處理法、堿處理法、亞硫酸鹽制漿工藝法、有機(jī)溶劑分離法等[14-15]。但這些方法往往會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染，限制了其工業(yè)發(fā)展。低蒸氣壓、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的離子液體作為一種新型溶劑，近年來(lái)受到了科研人員的廣泛關(guān)注。

離子液體是一種完全由陰陽(yáng)離子組成，常溫下呈液體的物質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)使其在應(yīng)用中具有更高的適應(yīng)性。常見(jiàn)的離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子包括烷基咪唑[R1R2IM]+、烷基吡啶[RPy]+、季銨類[NR4]+或季磷類[PR4]+，陰離子包括六氟磷酸根[PF6]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸鹽[NO3]-、甲磺酸鹽[CH3SO3]-、三氟甲磺酸鹽[CF3SO3]-以及氯化物、溴化物和碘化物鹽等。目前離子液體已在氣體分離[16-18]、催化反應(yīng)[19-25]、材料制備[26-27]、電化學(xué)[28-29]和生物質(zhì)預(yù)處理等領(lǐng)域[30-32]得到了良好的應(yīng)用。離子液體具有低蒸氣壓、液程長(zhǎng)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，為傳統(tǒng)化工應(yīng)用提供了新思路及新途徑[33-35]。

在生物質(zhì)預(yù)處理方面，離子液體主要通過(guò)選擇性溶解其中的纖維素、半纖維素或木質(zhì)素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)組分的分離再生[36]。由于生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)具有許多分子間氫鍵，因此在常規(guī)溶劑中的溶解性較差。人們認(rèn)為離子液體能夠破壞不同多糖鏈之間的氫鍵，從而降低生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素的致密性從而更易于水解。其預(yù)處理過(guò)程如圖2所示。早在1934 年，就有關(guān)于吡啶類離子液體溶解纖維素的報(bào)道[37]，隨后的一項(xiàng)報(bào)告顯示1-甲基-3-丁基咪唑氯[Bmim][Cl]可以溶解纖維素，這成為離子液體溶解纖維素體系的開(kāi)拓性研究，為利用離子液體進(jìn)行木質(zhì)纖維素的解聚和改性奠定了基礎(chǔ)。2002 年Rogers等[38]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[Bmim][Cl]等多種離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素具有良好的溶解能力，引起了研究人員對(duì)離子液體溶解生物質(zhì)領(lǐng)域的探究。隨后，Zhang等[39-40]合成了一種新型離子液體1-甲基3-丙烯基咪唑氯[Amim][Cl]，可以在較為溫和的條件下溶解30%的纖維素。Li等[41]發(fā)現(xiàn)對(duì)于甘蔗渣中的木質(zhì)素與纖維素組分，在高溫下[Emim][OAc]可以實(shí)現(xiàn)快速溶解分離。

表1 常用預(yù)處理方法的主要優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Major advantages and disadvantages of each of the common pretreatment methods

圖2 預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of pretreatment on the structure of lignocellulose

1 離子液體溶解生物質(zhì)

生物質(zhì)是指通過(guò)光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)物，常用作燃料、飼料、工業(yè)原料等，生物質(zhì)的主要成分包括：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、類脂物、蛋白質(zhì)、單糖、淀粉、水分、灰分等[42]。可將生物質(zhì)簡(jiǎn)單地歸為:木質(zhì)纖維素(含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素)和籽粒(含糖類、脂肪、蛋白質(zhì))等。其中，木質(zhì)纖維素占全球生物量的50%以上，是自然界中最易獲取的有機(jī)化合物[43-44]。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有自身的天然屏障，這極大地增加了生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)難度。其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性主要體現(xiàn)在：半纖維素和木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)、分布上的不均一性，細(xì)胞壁三大組分(纖維素、木質(zhì)素及半纖維素)之間復(fù)雜的鍵連關(guān)系，以及高度結(jié)晶的纖維素結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的細(xì)胞壁多層結(jié)構(gòu)、蠟質(zhì)和硅質(zhì)的外層結(jié)構(gòu)，這些因素增加了生物質(zhì)在預(yù)處理過(guò)程中的難度。因此，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源的有效開(kāi)發(fā)與利用，需要系統(tǒng)地研究生物質(zhì)的主要成分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上提出科學(xué)有效的分離方法與解構(gòu)機(jī)制，優(yōu)化生物質(zhì)預(yù)處理過(guò)程[45]。下面分別從木質(zhì)纖維素的主要組成部分：纖維素、木質(zhì)素及半纖維素三個(gè)方面進(jìn)行論述。每部分首先介紹近些年部分實(shí)驗(yàn)研究成果，然后重點(diǎn)闡述采用模擬計(jì)算方法進(jìn)行的機(jī)理研究。

1.1 離子液體溶解纖維素

離子液體溶解纖維素的相關(guān)研究可追溯到20世紀(jì)30 年代，吡啶類離子液體被報(bào)道可溶解纖維素[37]。離子液體溶解纖維素按照溶解步驟主要可分為一步法[46]和兩步法[47]。Yao 等[47]將氫氧化膽堿（ChOH）和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸酯（[Emim][DMP]）相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種溶解玉米秸稈的兩步法處理。結(jié)果表明，通過(guò)兩步法(氫氧化膽堿的初步浸泡與[Emim][DMP]對(duì)玉米秸稈樣品的溶解)獲得了無(wú)定形結(jié)構(gòu)纖維素，最終纖維素的溶解度達(dá)到了52.14%。Li 等[14]使用離子液體[Bmim][OAc]和堿處理兩步法水解并酶解了桉樹(shù)木質(zhì)纖維素，葡萄糖釋放量為原方法的6.6 倍。另外，Yang等[48]研究了處理時(shí)間、溫度、離子液體種類等對(duì)纖維素溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體甲烷磺酸鹽([BHEM]-mesy)對(duì)纖維素的提取效率高，在140℃下反應(yīng)6 h，纖維素提取率可達(dá)90%(質(zhì)量)。部分纖維素在離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)如表2所示。

纖維素鏈內(nèi)及鏈間存在大量的氫鍵，難以溶解在傳統(tǒng)溶劑中。離子液體中具有較強(qiáng)極性和氫鍵堿性的陰離子能夠破壞纖維素之間的氫鍵，從而降低纖維素的致密性，所以離子液體的離子種類及氫鍵作用與纖維素溶解過(guò)程密切相關(guān)[50-51]。Zhang等[40]研究了不同的離子液體陽(yáng)離子雜環(huán)結(jié)構(gòu)和烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)纖維素溶解的影響，發(fā)現(xiàn)纖維素在[C4mpy][Cl]中的溶解效果優(yōu)于[Bmim][Cl]，而且咪唑類離子液體的烷基鏈越短，溶解度越高。另外，陰離子的親核性可在酸催化脫水中發(fā)揮重要作用，通過(guò)與纖維素的強(qiáng)配位，進(jìn)而加速溶解過(guò)程。如Swatloski等[38]通過(guò)核磁等表征，證實(shí)了陰離子在纖維素溶解過(guò)程中發(fā)揮的重要作用。Greiner等[55]合成了以羧酸根為陰離子，陽(yáng)離子分別為1-乙基-3 甲基咪唑([Emim]+)、1,3-二甲基咪唑([Dmim]+)和N,N-二乙基-N,N-二甲基銨([DEDMN]+)的三種離子液體。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體比季銨類離子液體具有更高的溶解度。Ohno等[53,56-57]合成了可作為強(qiáng)氫鍵受體的離子液體[RR′mim][HCOO]和[Emim][(MeO)(R)PO2，結(jié)果表明對(duì)生物質(zhì)具有較好的溶解效果。為了進(jìn)一步促進(jìn)纖維素的溶解，科研人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了帶有特殊官能團(tuán)的功能化離子液體。如2008年Zhao等[53]設(shè)計(jì)了新型醚功能化離子液體，可與纖維素酶共存并具有較高的溶解度。

表2 離子液體中纖維素的溶解度Table 2 The solubility of some carbohydrates in ionic liquids

除離子液體種類外，外界條件與添加劑作用對(duì)纖維素的溶解效果也有影響。例如，F(xiàn)ukaya 等[46]發(fā)現(xiàn)升高溫度可以加速溶解過(guò)程，但在實(shí)際應(yīng)用中存在能耗大的問(wèn)題。他們新開(kāi)發(fā)的磷酸類離子液體，可在65℃以下溶解纖維素。另外，研究發(fā)現(xiàn)在超聲波條件下，1-甲基-3-甲基咪唑二磷酸[Bmim][PO4]可以提高纖維素的轉(zhuǎn)化率(高達(dá)95%)。此外共溶劑、助溶劑等添加劑的加入也會(huì)促進(jìn)纖維素的溶解，例如Patri 等[58]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算篩選出一種高效的共溶劑四氫呋喃（THF）-水，在離子液體的協(xié)同作用下可獲得有價(jià)值的化學(xué)前體。Zhang 等[59]發(fā)現(xiàn)在纖維素預(yù)處理中加入二甲基亞砜（DMSO）可以降低體系溫度，從而提高纖維素的溶解度，而過(guò)量的DMSO則會(huì)阻礙纖維素的溶解。

近期，很多復(fù)合催化生物質(zhì)水解體系被開(kāi)發(fā)用于提高產(chǎn)物收率和優(yōu)化反應(yīng)條件，常見(jiàn)的如使用礦物酸/固體酸在溫和的條件下催化纖維素水解。研究表明，酸性催化劑和離子液體的結(jié)合可以在溫和的條件下有效地水解木質(zhì)纖維素材料，從而提高總還原糖的產(chǎn)率。還原糖是指分子中含有游離醛基或酮基的單糖和含有游離醛基的二糖等具有還原性的糖類。常見(jiàn)的單糖包括葡萄糖、果糖、甘油醛和半乳糖。研究人員[60]使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物在100℃、60min 的條件下水解玉米秸稈、松木中的纖維素，還原糖產(chǎn)率可以達(dá)到81%。此外有研究證明Br?nsted 堿型離子液體對(duì)纖維素的水解有較好的效果。基于此，Xu 等[61]合成了[Bmim][HCOO]、[Bmim][(C6H5)COO]、[Bmim][H2NCH2COO]等 陰 離 子Br?nsted 堿性較強(qiáng)的離子液體，發(fā)現(xiàn)陰離子堿性強(qiáng)弱與離子液體對(duì)纖維素的溶解度呈線性關(guān)系。綜上，雖然離子液體溶解纖維素已經(jīng)獲得了許多成果，然而仍然需要對(duì)離子液體溶解纖維素的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)性的研究。圖3為常見(jiàn)的幾種溶解纖維素離子液體的陰陽(yáng)離子幾何構(gòu)型。

圖3 [Emim]+、[Bmim]+、[Omim]+、[CH3COO]-、[BF4]-、[Cl]-的幾何構(gòu)型和靜電勢(shì)表面（紅色表示負(fù)電荷較多的區(qū)域）Fig.3 The geometric configuration and electrostatic potential surface of[Emim]+,[Bmim]+,[Omim]+,[CH3COO]-,[BF4]-,[Cl]-（the red colors indicate the regions with more negative charges）

分子動(dòng)力學(xué)模擬（molecular dynamics，MD）是在分子水平上進(jìn)行研究的有效方法[62-64]，它能夠自上而下地建立模型并從原子角度揭示物質(zhì)隨時(shí)間的變化規(guī)律，因此在研究溶解機(jī)理方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。主流方法有兩種，一是直接采用無(wú)偏差分子動(dòng)力學(xué)探究溶解過(guò)程，二是在計(jì)算模擬得到多樣的相空間數(shù)據(jù)后通過(guò)先進(jìn)的取樣手段得到目標(biāo)物理量。隨著對(duì)纖維素有著較好溶解效果的多種離子液體的發(fā)現(xiàn)與合成，研究人員對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)與溶解度的關(guān)系進(jìn)行研究，早期認(rèn)為，離子液體陰離子作用是導(dǎo)致纖維素溶解的主要因素。例如，Zhao等[65-66]探究了離子液體陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)溶解纖維素的影響規(guī)律，使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法比較了具有不同陰離子的離子液體，發(fā)現(xiàn)陰離子與纖維素的相互作用由強(qiáng)到弱依次為[Cl]-＞[CH3COO]-＞[(CH3O)2PO2]-＞[SCN]-＞[PF6]-,據(jù)此提出篩選高效溶解纖維素離子液體的條件是保證陰離子氫鍵受體有較高的電子密度，同時(shí)避免陰離子上存在吸電子基團(tuán)。Rabideau 等[67-68]利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了咪唑類陽(yáng)離子與常見(jiàn)陰離子([Cl]-、[OAc]-、[DMP]-)組成的離子液體對(duì)纖維素的溶劑化作用，發(fā)現(xiàn)陰離子主要與纖維素的極性區(qū)域結(jié)合。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)與陰離子作用相比，陽(yáng)離子與纖維素的相互作用雖然不容易觀測(cè)，但陽(yáng)離子在溶解纖維素過(guò)程中仍然發(fā)揮重要的作用。例如，咪唑類離子液體對(duì)纖維素往往具有較好的溶解效果，Erdmenger 等[69]提出了有名的奇偶效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體的咪唑側(cè)鏈取代基碳原子為偶數(shù)時(shí)對(duì)纖維素具有較好的溶解效果。Marsh等[70]圍繞這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)行研究，推測(cè)這可能是由于奇數(shù)碳原子側(cè)鏈對(duì)咪唑環(huán)的極化具有限制影響。Lu 等[71]測(cè)試了陰離子同為[CH3COO]-的13 種離子液體對(duì)纖維素的溶解度，并采用了Kamlet-Taft 參數(shù)研究陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)溶解的影響，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子雜環(huán)上的酸性質(zhì)子是離子液體溶解纖維素的必要條件。這些質(zhì)子可以和纖維素羥基形成C—H…O 氫鍵從而增加纖維素的溶解度。最近，Zhao 等[65]通過(guò)建立1-甲基-3-烯丙基咪唑陽(yáng)離子([Amim]+)的全原子力場(chǎng)，分析了吸電子基團(tuán)對(duì)溶解纖維素的影響，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子中吸電子基團(tuán)的存在增強(qiáng)了陽(yáng)離子與纖維素之間的相互作用，因此具有較好的纖維素溶解能力。Agarwal 等[72]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在離子液體與纖維素的作用中，陽(yáng)離子主要通過(guò)范德華作用與纖維素非極性區(qū)域作用。而最近有關(guān)離子液體中陰、陽(yáng)離子協(xié)同作用溶解纖維素的發(fā)現(xiàn)引起了研究學(xué)者的廣泛認(rèn)同。Li 等[73-74]對(duì)纖維素束在[Emim][Ac]等多種體系中的溶解進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，在分子水平上揭示了陰、陽(yáng)離子在溶解纖維素過(guò)程中的協(xié)同機(jī)制（圖4），即陽(yáng)離子通過(guò)范德華相互作用與纖維素束表面六元環(huán)結(jié)合，陰離子插入纖維素束并與羥基形成氫鍵。隨著越來(lái)越多的陰離子進(jìn)入纖維素鏈，陽(yáng)離子受到陰離子的強(qiáng)靜電吸引作用被吸引至纖維素束中，最終纖維素溶解。

圖4 陰陽(yáng)離子與纖維素的相互作用模型[74]Fig.4 The interaction model between anion and cation and cellulose[74]

另外，研究發(fā)現(xiàn)共溶劑等添加劑的加入可顯著提高室溫下纖維素在離子液體中的溶解度[58]。為了揭示其中的微觀機(jī)理，Zhao 等[75]研究了多種共溶劑對(duì)纖維素在[Bmim][CH3COO]中溶解的影響。結(jié)果表明非質(zhì)子共溶劑與離子液體的共同作用會(huì)產(chǎn)生更多游離的陰離子，從而促進(jìn)纖維素的溶解，但共溶劑的用量并非越多越好，而是存在拐點(diǎn)。對(duì)于DMSO 的添加在纖維素增溶方面的作用機(jī)理，Xu等[76]通過(guò)核磁共振碳譜分析了離子液體[Bmim][OAc]陽(yáng)離子在不同劑量DMSO 的情況下的化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)共溶劑DMSO 的加入會(huì)改變陽(yáng)離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而提升纖維素的溶解效果。

上述模擬研究主要針對(duì)纖維素單糖或多糖，考察離子液體與其作用形式與溶解機(jī)理。但實(shí)際上纖維素在溶解中主要以多條單鏈組成的微絲結(jié)構(gòu)存在，這樣的結(jié)構(gòu)具有多糖及單鏈所沒(méi)有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此，針對(duì)纖維素束及微絲的溶解過(guò)程進(jìn)行分子模擬具有更重要的意義。圖5為離子液體陰離子與纖維素氫鍵的連接示意圖。另外，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)帶有不飽和雜環(huán)陽(yáng)離子的離子液體普遍可溶解纖維素，而帶有飽和雜環(huán)的離子液體基本不溶解，為了從分子層面進(jìn)行認(rèn)識(shí)，Li 等[74,77]分別模擬了纖維素束在飽和與不飽和離子液體中的溶解，研究發(fā)現(xiàn)：在分子結(jié)構(gòu)方面，不飽和雜環(huán)的π電子離域使陽(yáng)離子更活躍，為醋酸根陰離子與纖維素形成氫鍵提供了空間；在動(dòng)態(tài)效應(yīng)上，具有飽和雜環(huán)的陽(yáng)離子體積較大，導(dǎo)致陽(yáng)離子和陰離子的移動(dòng)緩慢，不利于纖維素的溶解。上述研究揭示了離子種類對(duì)纖維素溶解的影響，對(duì)合理設(shè)計(jì)溶解纖維素的新型離子液體具有重要的指導(dǎo)意義。

圖5 離子液體陰離子與纖維素氫鍵的示意圖[6]Fig.5 Schematic diagram of hydrogen bond between ionic liquid anion and cellulose[6]

此外，近年來(lái)許多科研人員采用量子化學(xué)方法研究了離子液體溶解纖維素的微觀機(jī)理。如Payal等[78]以纖維二糖為模型化合物，研究了它與不同離子液體之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵會(huì)影響纖維二糖的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)也證實(shí)了溶解過(guò)程中纖維素與離子液體存在氫鍵作用。基于此，Ma 等[79]通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法，對(duì)Br?nsted 酸性離子液體（BAILs）與纖維素糖類結(jié)構(gòu)的鍵合作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)BAILs 與纖維二糖的氫鍵相互作用強(qiáng)度取決于最短的氫鍵，相互作用強(qiáng)弱順序依次為：[Bmim][H2PO4]＞[Bmim][HSO4]＞[Bmim]2[HPO4]。

分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)模擬在計(jì)算纖維素溶解機(jī)理方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，而在離子液體性質(zhì)預(yù)測(cè)與篩選方面，基于真實(shí)溶劑的導(dǎo)體屏蔽模型(conductor-like screening model for real solvents,COSMO-RS)的方法展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可快速篩選數(shù)百種離子液體。COSMO-RS 是一種基于連續(xù)介質(zhì)溶劑化理論的模型，其假設(shè)連續(xù)介質(zhì)的介電常數(shù)無(wú)限大，這樣屏蔽電荷可被限制在連續(xù)無(wú)界的界面上，使分子與溶劑間沒(méi)有電場(chǎng)。Kahlen 等[80]使用COSMO-RS 方法分析了離子液體與纖維素的相互作用，發(fā)現(xiàn)溶解度較高的離子液體的陰離子表現(xiàn)出強(qiáng)氫鍵受體的性質(zhì)，在溶解纖維素的過(guò)程中占主導(dǎo)作用。最近，Liu等[81]建立了三種纖維素模型并使用COSMO-RS 方法進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)纖維三糖模型在溶解度精確預(yù)測(cè)方面優(yōu)于葡萄糖模型和纖維四糖模型，更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，超額焓計(jì)算結(jié)果也表明，纖維素在離子液體中溶解主要依靠氫鍵，其次是范德華力，且溶解過(guò)程主要依賴于陰離子。

綜上所述，在纖維素的溶解過(guò)程中，離子液體可發(fā)揮催化劑和溶劑的雙重作用，而且共溶劑的加入可使離子液體發(fā)揮最大的優(yōu)勢(shì)。在溶解機(jī)理方面，研究發(fā)現(xiàn)，陰離子的極性與氫鍵堿度對(duì)纖維素的溶解具有明顯影響，而陽(yáng)離子與陰離子協(xié)同破壞纖維素內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)水解的作用也不可忽視；另外，離子液體和纖維素都含有極性和非極性區(qū)域，是離子液體成為纖維素有效溶劑的有力依據(jù)。綜上，設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)功能化的離子液體，對(duì)實(shí)現(xiàn)纖維素的水解與轉(zhuǎn)化具有重大意義。

1.2 離子液體溶解木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種由甲氧基苯丙烷組成的三維無(wú)定形聚合物，主要由三種單體聚合構(gòu)成：p-香豆醇、松柏醇和芥子醇，如圖6所示。在植物細(xì)胞壁中，木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素重要的組成部分，含量?jī)H次于纖維素。由于其復(fù)雜、不定形的高聚結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物收率和選擇性都偏低。Lee 等[82]觀察到[Emim][OAc]能夠選擇性地從殘留的結(jié)晶纖維素較少的木材中提取木質(zhì)素。Sun 等[83]以輕度研磨后的軟木（南黃松）和硬木（紅橡）為研究對(duì)象對(duì)離子液體進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)[Emim][OAc]比[Bmim][Cl]的溶解效果更好。Pu 等[84]研究了離子液體中不同陰離子對(duì)硫酸鹽漿中木質(zhì)素溶解的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子為[CF3SO3]-或[MeSO4]-的離子液體可溶解高達(dá)20%（質(zhì)量）的木質(zhì)素。Tan等[85]觀察到[Emim]陽(yáng)離子與烷基苯磺酸鹽陰離子（主要是二甲苯磺酸鹽）[Emim][ABS] 的混合物溶解木質(zhì)素，提取率達(dá)93%。Eta等[86]在100℃下以離子液體[DBU][DEA]與木材比為5∶1且無(wú)攪拌的兩步處理含水分約5%的樺木片，木質(zhì)素的溶解率為33%。已有研究證明質(zhì)子型離子液體對(duì)木質(zhì)素具有強(qiáng)溶解性[87]，例如醋酸與胺反應(yīng)生成的離子液體可有效地從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中提取70%以上的木質(zhì)素。研究人員以含水量為20%（質(zhì)量）的三乙基硫酸氫銨([TEA][HSO4])為原料，在393.15 K 下成功地實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素溶解，其溶解率大于85%（質(zhì)量）。另外，采用較小的木質(zhì)顆粒尺寸能顯著提高溶解性，改變外界反應(yīng)條件如使用微波脈沖加熱和超聲等手段也可縮短溶出時(shí)間[88]。Merino等[89]證明了質(zhì)子型多芳香族離子液體在363.15 K 微波輔助輻射條件下，能夠在幾分鐘內(nèi)溶解硫酸鹽木質(zhì)素，溶解率為38%（質(zhì)量）。

圖6 構(gòu)成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的三種單體Fig.6 The three monolignols,the building blocks of lignin

由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前大部分基于分子模擬的機(jī)理研究以木質(zhì)素模型化合物為研究對(duì)象。研究表明，木質(zhì)素在大多數(shù)傳統(tǒng)溶劑中溶解度低的原因是木質(zhì)素分子間存在強(qiáng)氫鍵作用與π-π 堆積。Zhu 等[90]對(duì)咪唑類離子液體與木質(zhì)素模型間的相互作用進(jìn)行了量子化學(xué)（QC）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)[Amim][Cl]中的氯離子與異丙基甘油-β-愈創(chuàng)木酰醚（VG）形成氫鍵時(shí)，咪唑陽(yáng)離子通過(guò)π-π 堆積和分子間氫鍵與VG 相互作用，而且在木質(zhì)素溶解過(guò)程中陰離子起主要作用。最近，Hu 等[91]研究了多種離子液體從竹子中溶解木質(zhì)素的能力，發(fā)現(xiàn)陰離子為Ac-的離子液體對(duì)木質(zhì)素的溶解性較好，推測(cè)堿性Ac-陰離子可以與木質(zhì)素中的羥基氫形成氫鍵從而加速木質(zhì)素的溶解。為了研究陽(yáng)離子在溶解木質(zhì)素中發(fā)揮的作用，Zubeltzu等[92]通過(guò)從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)（ab initio molecular dynamics，AIMD）模擬，揭示了咪唑陽(yáng)離子具有穩(wěn)定木質(zhì)素的羥基和芳香環(huán)的雙重作用。發(fā)現(xiàn)圍繞于木質(zhì)素羥基氧周?chē)嬖谶溥蜿?yáng)離子的酸性氫，表明木質(zhì)素的溶劑化過(guò)程中，陽(yáng)離子在穩(wěn)定芳香環(huán)及羥基氧中起著重要作用。木質(zhì)素的解聚過(guò)程往往從木質(zhì)素的脫水開(kāi)始，陽(yáng)離子的烷基鏈溶解了木質(zhì)素環(huán)，而帶電荷的咪唑環(huán)穩(wěn)定了木質(zhì)素的羥基，這為理解離子液體溶解木質(zhì)素的微觀本質(zhì)提供了依據(jù)。Ji等[93]對(duì)低溫下（80℃）脫木質(zhì)素效果較好（1.5 h，86%）的p-TsOH 水溶助劑進(jìn)行了研究，對(duì)VG 與p-TsOH 水溶助劑之間的相互作用進(jìn)行了機(jī)理分析，結(jié)果表明p-TsOH 水溶助劑與VG 之間通過(guò)C—H…π 鍵和強(qiáng)氫鍵存在較強(qiáng)的相互作用，從而提高木質(zhì)素的溶解率。

此外，Liu 等[94]發(fā)現(xiàn)離子液體的堿性對(duì)木質(zhì)素的溶解有很大影響。例如，使用堿性離子液體對(duì)桉樹(shù)預(yù)處理前后的結(jié)構(gòu)分析表明，隨著離子液體堿度的增加，生物質(zhì)內(nèi)部大分子間的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，從而降低其熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。其中1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯[MMIM][DMP]對(duì)木質(zhì)素的分離效果明顯，在溫和的條件下木質(zhì)素溶解度為41.8%。研究人員也開(kāi)展了離子液體溶解木質(zhì)素的分子設(shè)計(jì)工作[95-96]。如利用超額焓作為參考性質(zhì)，通過(guò)COSMO-RS 模擬計(jì)算篩選出溶解效果較好的陰離子包括：[CH3COO]-、[HCOO]-和[Cl]-。另有研究表明陰離子的解構(gòu)能力依次為：烷基磺酸鹽＞乳酸鹽＞乙酸鹽＞氯化物＞磷酸鹽，與其電負(fù)性及親核性相關(guān)[92]。

綜上，木質(zhì)素種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得其在溶解過(guò)程中降解率較低。目前對(duì)于木質(zhì)素的研究主要集中于如何選擇性地使用酸堿性離子液體有效地實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的水解。在今后的研究中，可以通過(guò)構(gòu)建不同類型的木質(zhì)素模型化合物，探索離子液體與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的作用方式，進(jìn)一步揭示溶解機(jī)理。

1.3 離子液體溶解半纖維素

圖7 木聚糖鏈結(jié)構(gòu)[78]（框內(nèi)區(qū)域?yàn)槟揪厶菃误w）Fig.7 The structure of xylan chain[78](the area inside the box is xylan monomer)

半纖維素是自然界中第二常見(jiàn)的多糖，具有隨機(jī)的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，多含有木聚糖主鏈（圖7）。盡管在生物質(zhì)中占據(jù)較大比例，但半纖維素通過(guò)氫鍵與纖維素相連，并通過(guò)共價(jià)鍵（主要是α-芐基醚鍵）與木質(zhì)素相連，這限制了半纖維素的提取，使得絕大部分半纖維素被浪費(fèi)掉，而預(yù)處理是提高半纖維素提取率的有效途徑[97]。在半纖維素溶解與預(yù)處理中，最常用的手段是堿處理[98]，它具有糖降解少、水解酶易得、木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)易被破壞等優(yōu)點(diǎn)。基于此，Sun等[83]和Li等[99]采用離子液體與連續(xù)堿處理相結(jié)合的方法嘗試提高半纖維素的分餾率，發(fā)現(xiàn)引入離子液體預(yù)處理可提高堿溶性半纖維素的產(chǎn)率和分子量。表征發(fā)現(xiàn)預(yù)處理在半纖維素結(jié)構(gòu)基本不被破壞的同時(shí)提高了半纖維素的熱穩(wěn)定性，且分離得到的半纖維素具有較高的收率及分子量，可作為高附加值產(chǎn)品的原料。另外，Peng 等[100]研究了不同溫度下乙酰基離子液體對(duì)竹子中半纖維素的溶解情況。發(fā)現(xiàn)在120～150℃下半纖維素在[Bmim][Ac]、[Emim][Ac]的溶解度可達(dá)到15 g/100 g ILs，而[Amim][Ac]的溶解能力較弱。Liu 等[101]合成了一系列以膽堿為陽(yáng)離子、氨基酸為陰離子的離子液體，木聚糖在這些離子液體中的溶解度最高可達(dá)到7.8%（質(zhì)量）。此外，研究發(fā)現(xiàn)在離子液體中加入助溶劑可促進(jìn)溶解，例如Qin 等[102]使用了[Emim][Ac]/水的混合物選擇性溶解了硬木牛皮紙漿中的半纖維素，水的加入不僅降低了溶劑的黏度，還使纖維結(jié)構(gòu)溶脹從而有效地將纖維素與半纖維素分離。

此外，生物相容性的離子液體可與生物酶相結(jié)合，共同促進(jìn)半纖維素的溶解，例如Ma 等[103]研究了木聚糖酶和離子液體/水（IL/w）共同從化學(xué)漿（一種具有膠體性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)，通過(guò)去除木質(zhì)素而得到的，含有纖維素和半纖維素）中分離半纖維素，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理可促進(jìn)分離，使半纖維素的去除率由71%提高到78%，分離選擇性由11.0%提高到43.8%。共溶劑也被證實(shí)可促進(jìn)半纖維素的溶解，例如Froschauer 等[104]使用共溶劑（水、乙醇或丙酮）和[Emim][OAc]的混合物溶解化學(xué)漿，研究發(fā)現(xiàn)[Emim][OAc]與15%～20%(質(zhì)量)水的混合物能夠選擇性地提取半纖維素。最近，Xia等[105]以1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體作為溶劑從竹子中溶解富含阿拉伯木聚糖的半纖維素，并使用NMR對(duì)溶解過(guò)程的相互作用進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)在半纖維素的溶解過(guò)程中，陰離子對(duì)溶解有較大影響，其中羧酸根離子效果較好。

由于半纖維素結(jié)構(gòu)與纖維素不同，沒(méi)有固定的化學(xué)式，并且在不同生物種類細(xì)胞壁中半纖維素的結(jié)構(gòu)不同，這增加了溶解機(jī)理研究的難度，目前離子液體溶解機(jī)理的報(bào)道較少。具有代表性的工作如：Payal 等[78]通過(guò)計(jì)算模擬研究了半纖維素在[C1mim][OAc]中的溶解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)木聚糖與離子液體的結(jié)合能比纖維二糖高20 kcal/mol（1 cal=4.18 J），這是半纖維素溶解度高于纖維素的主要原因。另外，研究人員利用量子化學(xué)模擬研究了木聚糖結(jié)構(gòu)的溶解機(jī)理[103]，研究表明，木聚糖結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與分子間和分子內(nèi)氫鍵的數(shù)目密切相關(guān)，證實(shí)了陰陽(yáng)離子與木聚糖單元之間的氫鍵相互作用對(duì)它們的溶解的顯著影響。針對(duì)半纖維結(jié)構(gòu)及溶解難易性，Berglund 等[106]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了糖苷鍵類型對(duì)半纖維素溶解的影響，研究發(fā)現(xiàn)木聚糖結(jié)構(gòu)中X型（兩個(gè)木聚糖單元之間）連接使得半纖維素主鏈更為靈活，而C 型（葡萄糖-葡萄糖或葡萄糖-甘露糖之間）連接具有更為剛性的順式結(jié)構(gòu)，在物理作用下易斷裂，而溶解過(guò)程中半纖維素的主鏈幾乎保持不變。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，離子液體作為木質(zhì)纖維素預(yù)處理的溶劑已獲得許多成果。離子液體不僅可以在生物質(zhì)預(yù)處理的溶解-再生過(guò)程中展現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，而且在后續(xù)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品中也可發(fā)揮作用。從分子層面上對(duì)離子液體預(yù)處理生物質(zhì)進(jìn)行認(rèn)識(shí)，計(jì)算機(jī)模擬是非常有效的技術(shù)，包括量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，這有利于了解木質(zhì)纖維素各組分之間復(fù)雜的分子內(nèi)相互作用及其與溶劑分子間作用，已成為解釋木質(zhì)纖維素溶解機(jī)理的有力手段。然而，木質(zhì)纖維素化學(xué)組成極其復(fù)雜，目前仍存在部分科學(xué)問(wèn)題亟待解決，缺乏對(duì)離子液體溶解生物質(zhì)的微觀本質(zhì)認(rèn)識(shí)依然是制約離子液體溶劑體系分子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問(wèn)題。

由于生物質(zhì)來(lái)源不同，各種木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)具有明顯差異。在今后的工作中，需要首先借助實(shí)驗(yàn)表征手段構(gòu)建合理的木質(zhì)纖維素模型，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行多尺度的模擬，實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)纖維素的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)，從而深入地了解生物質(zhì)溶解過(guò)程的作用機(jī)理。另外，為了面向不同的預(yù)處理過(guò)程，需要對(duì)離子液體進(jìn)行篩選及分子設(shè)計(jì)，因此準(zhǔn)確描述生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及其與離子液體在微觀-介觀尺度上的作用機(jī)理非常必要。

最后，分子動(dòng)力學(xué)模擬、DFT、COSMO-RS 等計(jì)算方法的成功應(yīng)用為生物質(zhì)溶解過(guò)程中的原子間相互作用提供了豐富的信息，相信模擬計(jì)算方法的發(fā)展將進(jìn)一步促進(jìn)生物質(zhì)資源的預(yù)處理及利用。