半導體材料在光催化低濃度氮氧化物的研究進展

張顧平，王貝貝，周舟，陳冬赟，路建美

（蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州215123）

引 言

自21世紀以來，嚴重的空氣污染已經成為了我國所面臨亟需解決的環境問題之一。其中，氮氧化物(NOx)，主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的形式存在于大氣中，是造成空氣環境污染的罪魁禍首之一[1-5]。NOx的來源主要包括自然釋放和人為排放兩種，自然釋放的NOx是由火山爆發、森林火災等自然現象以及土壤或海洋中有機物的分解所形成的，屬于自然界的氮循環過程。而大氣中的NOx主要來自于人為排放，如發電廠的大量化石類燃料燃燒和成千上萬汽車的尾氣排放[6-8]。

大氣中NOx含量過高會引發嚴重的環境問題，如酸雨、臭氧積聚、霧霾、光化學煙霧等。這些環境問題對人們的日常生活和勞作造成了很大的困擾，如霧霾現象會嚴重降低能見度，給人們的出行帶來壓力和不便；酸雨天氣則會腐蝕建筑物和工業設備，破壞土壤和農作物，影響動植物的生長發育[9-15]。除此之外，NOx是劇毒有害的空氣污染物，可以通過多種方式進入人體內，會造成人體肺功能下降，呼吸道疾病增加，從而導致人類身體健康惡化。同時，一氧化氮(NO)是NOx的最主要的成分，含量約占90%，盡管其毒性遠低于NO2，但卻可以通過與氧氣反應將其迅速轉化為毒性較大的NO2[16]。因此，空氣中NO 的存在具有更大的安全威脅，為了使我們的生態環境和身體健康能夠可持續綠色發展，對大氣中NOx污染的治理工作尤其重要。

目前，已有一些解決NOx問題的傳統技術工藝和技術，例如物理吸附、生物過濾、低溫等離子體法、電子束照射法和選擇催化還原(SCR)，這些處理工藝大多具有設備運轉費高、能耗大、還需要還原劑和燃料氣的參與等缺點，并且只適用于處理工廠、汽車尾氣等高濃度廢氣中的NOx，而對于去除空氣中低濃度的NOx是低效的且不經濟的[17-26]。與昂貴和對環境負擔較大的傳統方法相比，光催化氧化法是目前凈化空氣中低濃度NOx最環保、經濟和高效的技術，它可以充分使用天然的太陽能，利用半導體光催化材料將空氣中的NOx氧化成無毒的硝酸鹽[27-32]。這種技術具有以下多種優勢：第一，可以充分利用“取之不盡，用之不竭”的太陽光作為清潔光源、經濟環保、無二次污染；第二，對低濃度NOx的處理具有高效性；第三，最終的氧化產物以硝酸鹽的形式附著在半導體催化劑表面，且通過簡單水洗的方法除去，這對于催化材料的再循環使用是非常有利的。

在過去的十幾年，科研工作者們在半導體材料光催化氧化低濃度NOx方面做了大量的工作和研究，本文綜述了近年來基于半導體材料在光凈化NOx方面取得的重要研究進展(圖1)。闡述了半導體光催化材料去除NOx的基本催化機理。著重介紹以二氧化鈦(TiO2)、氮化碳(g-C3N4)和Bi 系三種常用的半導體材料在光催化氧化NOx污染物的應用以及提高其催化活性的相關策略。對半導體材料光催化氧化NOx的研究進展進行了總結，并對光催化凈化低濃度的NOx的前景與挑戰進行了展望。

圖1 半導體材料在光催化低濃度氮氧化物的整體內容的簡要說明Fig.1 A brief description of the overall content of semiconductor materials for photocatalytic low concentration nitrogen oxides

1 光催化氧化氮氧化物的機理

一般就光催化氧化低濃度NOx的基本機理而言，當光催化劑吸收能量等于或高于帶隙能量的光子時，光催化劑受到激發產生電子-空穴對[式(1)]，光生電子(e-)將會從價帶(VB)激發到導帶(CB)上并相應的在VB中留下正空穴(h+)，與此同時光生電子-空穴對會遷移到催化劑表面。由于氧氣是地球大氣中含量第二高的氣體，其含量約為21%，因此光催化劑機理最重要的反應步驟之一是還原吸附在光催化劑表面的氧氣。因此，光生電子(e-)會與吸附在催化劑表面的O2分子發生還原反應產生超氧自由基(·O2-)[式(2)]。而羥基自由基(·OH)的產生途徑有兩種：第一，當空穴(h+)的電勢電位要高于H2O/·OH時，VB 中的h+可直接氧化催化劑表面吸附的H2O 分子形成·OH[式(3)]；第二，當空穴(h+)的電勢電位低于H2O/·OH 時，羥基自由基則是通過CB 中的e-的逐步還原形成，其還原路徑為O2→·O2-→H2O2→·OH[式(4)～式(6)]。此后，如式(7)～式(11)所示，NO 可能被超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)以及光生空穴所氧化，主要是通過形成NO2和HNO2中間體而被氧化為硝酸根離子(NO3-)[33-34]。

此外，值得注意的是當光催化材料的VB 電位小于·OH/OH-的氧化還原電位時，將不會產生·OH自由基。同時，當光催化材料的CB 水平移至更負的位置時，光催化材料的還原能力會得到增強，促進更多的·O2-的生成，從而最終導致半導體材料的光催化活性增強。與上述這些反應相競爭的是光生電子與空穴的復合重組，包括在半導體催化劑的內部以及表面的復合過程，會導致光能以熱能或其他形式的能量散發掉。因此，其較高的光生電子-空穴對的復合率也是半導體光催化材料氧化NOx的最重要限制性因素。

圖2 Bi2O2CO3對NO的吸附以及光催化氧化過程[36]Fig.2 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic NO oxidation on Bi2O2CO3[36]

2 去除低濃度NOx 的半導體光催化材料

2.1 二氧化鈦（TiO2）基材料

自1972 年以來，二氧化鈦(TiO2)由于其成本低、無毒、具有較強的氧化還原電勢以及優異的穩定性，是廣泛用于光催化空氣凈化的無機半導體催化材料之一[38-41]。具體對于催化NOx而言，NOx會被吸附在TiO2的表面上，在紫外光照射下通過多個氧化步驟形成NO2中間體，并最終轉化為NO3-。但盡管如此，單純TiO2僅可以吸收太陽光譜中紫外光部分，并且光生電子和空穴容易發生重組，導致其較低的光催化活性，從而限制了TiO2在光催化領域中的應用。因此，科研工作者們采取了許多改性策略來克服這些缺點，如貴金屬的沉積、異質結的構建和表面缺陷工程等，提高TiO2去除低濃度NOx的光催化活性和性能。

將貴金屬納米顆粒(NPs)摻雜或負載到半導體催化材料上，如鈀(Pd)、金(Au)和銀(Ag)，可以有效地擴展光響應并增強光生載流子的分離。在2009年，Wu 等[42]通過熱浸漬法成功地制備了Pd 改性的TiO2光催化劑(Pd/TiO2)，并將其用于NO 的光催化氧化研究實驗中。結果表明，Pd 是以PdO 顆粒的形式存在于所制備的光催化材料中，且通過光致發光(PL)發射光譜發現在TiO2上摻雜貴金屬Pd 可以有效地抑制光生電子和空穴的復合。同時，利用原位XPS 表征觀察到催化劑表面的OH-含量由于氧原子被空穴氧化而增加，表面OH-濃度的增加會導致產生更多的·OH 自由基參與NO 的光催化氧化。因此，OH-含量的增加可以認為是其高光催化活性的主要原因。最終，當最佳的Pd 摻雜量為0.05%(質量)時，Pd/TiO2光催化劑的NO去除率要遠高于二氧化鈦P25。

此外，Zhang 等[43]合成了一種由金(Au)納米顆粒均勻分散在金紅石型TiO2納米棒束上的可見光催化劑(Au/TiO2)。 金納米顆粒通過等離子體效應在可見光區域對TiO2進行光敏化，并加速電子轉移來阻礙光電子-空穴的重組，同時通過強吸附作用促進了對NO 分子的活化。此外，TiO2的納米棒束結構可以經過對光的多次反射從而增強了光的吸收能力，同時又充當高度分散和穩定金納米顆粒的載體。這些協同促進作用導致Au/TiO2在光催化NO 氧化中具有高活性，在模擬太陽光照射下最優化的2.0%(mol)Au/TiO2催化劑對NO 的去除效率達到50%。

相似的工作，Duan 等[44]結合簡單的光化學還原和退火的方法成功地將銀(Ag)納米顆粒沉積到具有氧缺陷的TiO2上，制備了Ag-TiO2-x復合材料。銀納米顆粒的沉積增加了TiO2催化材料的光吸收范圍，能夠使其在可見光下被激發。同時，肖特基勢壘會在Ag-TiO2-x界面處形成，在銀納米顆粒的局部表面等離子共振(LSPR)的激發下，將產生大量的高能電子。然后，這些具有足夠的能量“熱電子”在克服肖特基勢壘后，注入到鄰近半導體TiO2的導帶(CB)中，此過程有助于電子和空穴的有效分離，增加了可用于參與催化NO 氧化反應的電子數量。基于這些優勢，Ag-TiO2-x復合材料可顯著提高光催化活性，在可見光照射下NO 的去除效率為45%，約是商用二氧化鈦(P25)的兩倍。同時，可見光照射15 min 后，Ag-TiO2-x產生非常少量的劇毒NO2(～5×10-9)，遠遠低于商用P25。此外，該Ag-TiO2-x光催化材料的NO催化機理如圖3 所示，NO 的光氧化去除和NO 選擇性的光還原N2同時發生，NO 的氧化主要歸因于h+和·O2-的協同作用，而NO選擇性光還原成N2是因為退火過程中TiO2形成的氧缺陷所導致的。

此外，將TiO2與其他半導體材料進行組合構建異質結，可以有效地拓寬光響應范圍、增大比表面積和抑制電子-空穴對的重組，由此最終能夠使TiO2具有很高的光催化活性和性能。例如，Cruz 課題組[45]通過結合共沉淀和煅燒的方法制備了由單斜晶型WO3和銳鈦礦型TiO2所構建的WO3/TiO2異質結光催化劑用于去除低濃度NO。當TiO2在復合物材料組成中占比為70%或80%(mol)時，所制備的WO3/TiO2異質結光催化材料在紫外或者可見光照射下均表現出更高的光催化NO 去除性能。另外，基材的性質，相對濕度和氣體濃度三種對光催化去除NO反應的影響因素進行了系統性的研究。首先，選擇了通常用作建筑材料的基材，如混凝土、玻璃和墻紙，以研究基材對NO 光催化氧化的影響。與玻璃和墻紙相比，當將混凝土用作基材時，由于其較高的表面積能夠積吸附更多的NO 分子，因此在紫外光照射下觀察到其NO 去除率最高。其次，光催化NO 去除效率受到測試環境中的相對濕度的影響，實驗結果顯示NO 最佳去除效率的相對濕度的水平為10%，并且在紫外光照射下以混凝土為基材時NO轉化成劇毒中間體NO2的含量最少。最后，研究發現隨著進口NO 濃度從0.5×10-6增加到1×10-6，NO去除效率仍然保持恒定，揭示了在相同的實驗測試條件下，進口NO 濃度對NO 的光催化去除幾乎不產生影響。

圖3 Ag-TiO2可見光誘導的光催化去除NO的合理機理[44]Fig.3 A plausible mechanism for visible light induced photocatalytic NO removal on Ag-TiO2[44]

近年，Huy 等[46]通過一步水熱法合成了SnO2和TiO2納米管所構成的異質結光催化劑(SnO2/TNTs)，并且將SnO2/TNTs 材料用于一氧化氮(NO)光催化降解的實驗中。研究結果表明，相比于SnO2、TNTs 和物理混合的SnO2+TNTs樣品，SnO2/TNTs異質結表現出優異的光催化性能，在可見光照射下NO 的光催化降解效率可達到59.49%，同時又有效地抑制了NO2的產生(圖4)。研究發現杰出的光催化能力主要歸因于光生電子-空穴對的低重組率。 此外，結合光催化捕獲實驗與電子自旋共振(ESR)表征測試，確定反應活性物種在光催化過程中的貢獻。結果表明，e-和·O2-在光催化NO 去除中起主導作用，而h+和·OH 雖然不是主要反應活性物種，但它們仍在光催化NO去除中起重要作用。

由于獨特的一維性質所賦予其優異的光電化學性質，科研工作者將碳納米管(CNTs)和半導體光催化材料相互結合，有助于實現光生電子在催化過程中的快速傳輸。Xiao 等[47]受到自然界的啟發，模擬葉綠體開發了一種合成非連續分布的碳納米管半導體的通用方法。然后將TiO2半導體材料直接在CNTs上面生長，獲得了具有雙電子傳輸途徑的三維導電網絡結構，這與葉綠體光合作用過程非常相似的。這種獨特的結構表現出具有增強的光吸收能力，且三維碳納米管網絡結構提供了加速催化反應的電子轉移途徑，能夠顯著提高TiO2半導體材料光催化NO 的去除效率。實驗結果顯示，通過模擬葉綠體中的光合作用過程，所制備的葉綠體結構CNT-TiO2納米復合材料表現出最高和最穩定的光催化NO 去除性能，其光催化機理與葉綠體中的光合作用相似。如圖5 所示，在光催化去除NO 反應中，具有葉綠體結構的CNT-TiO2樣品可以被紫外光激發，并在TiO2微球中產生h+，從而將NO 深度氧化為NO3

圖4 可見光照射下材料光催化降解NO(a)；NO去除效率和NO2轉化效率(b)[46]Fig.4 NO photocatalytic degradation of materials under visible light irradiation (a);NO removal efficiency and NO2 conversion efficiency(b)[46]

-。除此之外，由于負的還原電位，碳納米管上積累的電子會與O2反應可以誘導·O2-的形成，這些活性物質進一步有利于促進光催化NO 氧化反應。因此，在紫外光照射下，合成后的CNTs-TiO2納米復合材料在NO 光催化減排中獲得了具有創紀錄的86%的去除效率。優異的光催化去除NO 的性能主要歸因于碳納米管(CNTs)和TiO2微球之間的緊密的“線接觸”，以及構造的三維CNTs 導電網絡，這有助于光生電子和空穴的有效分離和遷移。同時，反應2 h后，由于CNT-TiO2樣品有足夠的NO3-吸附位，所以其催化劑表面積聚的NO3-不會影響催化劑的穩定性，展現出了良好的循環使用性能。

雖然TiO2半導體材料經過各種方法改性后表現出光催化去除低濃度NOx的巨大潛力，但由于仍然會產生小部分的NO2副產物而使得NOx的去除選擇性不令人滿意。因此，Shang等[48]成功制備富含有氧空位(OVs)的藍色TiO2，用于高效去除NOx。如圖6（a）所示，在可見光照射下，與純TiO2(48%)相比，TiO2-OV 去除NO 的效率明顯增加至63%，提高了15%。更為重要的是，有毒的NO2副產物顯著降低至可忽略的濃度(約1×10-9)，表明NO 對硝酸鹽的選擇性達到了99% 的高水平。此外，TiO2-OV 保持優異的穩定性，其活性在循環中保持在60%以上，并且在連續五個循環中相應的NO選擇性保持98%[圖6（b）]。結合第一性原理密度泛函理論計算，發現具有局部電子的藍色TiO2的OVs可以通過單電子途徑促使分子氧的活化生成·O2-，同時促進光生h+的湮滅。產生的·O2-可以直接將NO 轉化為硝酸鹽，而h+的湮滅則抑制了h+與NO 之間的反應，從而避免了有毒的NO2副產物的形成，從而有助于NO選擇性地深度去除。

圖5 葉綠體結構的CNTs-TiO2的光催化去除一氧化氮機理[47]Fig.5 The photocatalytic NO removal mechanism of chloroplast structured CNTs-TiO2[47]

圖6 TiO2-OV和TiO2的光催化去除NO(a)；相應生成NO2(b)[48]Fig.6 Photocatalytic NO removal over the TiO2-OV and TiO2(a);the corresponding generation of NO2(b)[48]

2.2 氮化碳（g-C3N4）基材料

氮化碳(g-C3N4)是一種由自然界富含的C、N 元素組成，可見光響應的共軛聚合物，原料豐富易得且制備方法簡單多樣，具有適合的電子能帶結構和高物理化學穩定性，使其成為繼TiO2之后的新型環保光催化材料[49-54]。在過去的十幾年中，科研工作者們開發了大量的g-C3N4基材料用于光催化氧化NOx污染廢氣。在2013 年，Sano 課題組[55]首次使用氫氧化鈉(NaOH)溶液對g-C3N4進行堿液水熱處理，該處理方法有助于將三聚氰胺熱分解得到的g-C3N4的比表面積從7.7 m2/g提高到65 m2/g，解決了g-C3N4在光催化去除NOx過程中比表面積小的問題。光催化實驗結果顯示，所得到的介孔g-C3N4在可見光照射下NO 的氧化速率上提高了8.6 倍。并且還發現吸附在g-C3N4表面的水和氧分子可能是氧化NO 的活性物種的前體。當g-C3N4受到可見光照射時，·O2-和HO·2自由基形成于g-C3N4的表面，并且它們經過多步氧化反應產生NO2、NO2-和NO3-。

同時，Dong 等[56]使用廉價的尿素在空氣中于550°C 直接熱解4 h合成了納米結構的g-C3N4，并研究發現了g-C3N4的光催化活性隨熱分解尿素時間的延長而增強。通過延長熱解時間，可以提高g-C3N4樣品的結晶度，減小其納米片層的厚度，且顯著增大了表面積和孔體積。尤其是在熱解尿素4 h后，所得到的g-C3N4納米片具有最高的表面積(288 m2/g)。除此之外，在催化去除NO 的反應過程中，發現產生NO2中間體的濃度降低，這主要是因為g-C3N4的高比表面積和大孔體積引起NO2中間體的擴散速率增加，從而促進了其向NO3-產物的加速氧化。

除此之外，Luo 等[57]通過使用鹽酸(HCl)溶液對熱分解三聚氰胺后得到的g-C3N4納米片進行處理，將其從n 型半導體轉變為p 型半導體，以此改善g-C3N4去除NOx的光催化活性。如圖7（a）所示，相比n型g-C3N4，通過改性后得到的p 型g-C3N4的吸收出現了明顯的紅移，可見光的吸收能力得以增強，光生電子更容易從VB 轉移到受體能級，電子和空穴的復合率也降低。在p 型g-C3N4中，更多的VB 電子會被激發，產生了更多的光生空穴，這使得參與光催化去除NOx過程中的光生活性物種的數量也會隨之增加。此外，半導體行為的轉換導致了g-C3N4的帶隙變窄[圖7（b）]，但并不會降低g-C3N4的VB 中空穴的氧化能力。在NOx光催化轉化為NO3-的過程中，發現p 型g-C3N4中的h+和·O2-自由基是主要的反應物種，且光催化活性比n 型g-C3N4中高約3.5 倍。

元素摻雜策略可以改變g-C3N4的電子結構，顯著拓寬其光響應范圍，并提高光生電子和空穴的分離效率，進而改善g-C3N4去除NOx光催化活性。Xiong 等[58]通過分別將KCl 或NaCl 與硫脲進行共同煅燒的方法成功將K 和Na 元素摻雜到了g-C3N4的中間層當中，并且探討了Na和K元素的摻雜對于g-C3N4光催化去除NOx的性能影響。DFT 計算表明，K或Na摻雜都可以縮小g-C3N4的帶隙。同時，通過橋接各層的方式插入g-C3N4中間層的K原子可降低電子定位并擴展π 共軛體系，而Na原子則傾向于摻雜到g-C3N4平面中，增加內部的電子密度。相關的測試表征發現K摻雜的g-C3N4樣品顯示出增強的可見光吸收，有效的電子和空穴分離以及增強的氧化能力，這分別得益于變窄的帶隙、擴展的π共軛體系和價帶位置的正平移。相反地，盡管Na摻雜的g-C3N4呈現出較窄的帶隙，但存在于g-C3N4平面中的Na原子增加了電子密度，導致了載流子高復合，從而降低了光催化活性。最終光催化實驗結果證實，與純g-C3N4相比，K 摻雜的g-C3N4表現出較高的可見光催化去除NO 性能，而Na 摻雜的g-C3N4表現出較低的NO去除活性。

圖7 N-g-C3N4和P-g-C3N4樣品的紫外可見吸收光譜(a)；變換的漫反射光譜(b)[57]Fig.7 UV-Vis absorption(a),transformed diffuse reflectance(b)spectra of N-g-C3N4and P-g-C3N4samples[57]

在2019 年，Li 等[59]通過以尿素和硼酸為原料進行簡單的共熱解，構建了硼(B)摻雜的g-C3N4光催化材料(CNB)，用于光催化NO 氧化。研究發現，第一，B 的摻雜可以提高g-C3N4的光捕獲能力，擴大可見光區域的光響應范圍，并有利于產生更多的光生載流子；第二，g-C3N4中石墨π 共軛結構中的B 摻雜中可以加速電子遷移并有效地促進電荷轉移；第三，B摻雜的g-C3N4的導帶和價帶邊緣相對于純g-C3N4發生向上移動，導致光生電子具有更強的還原能力，并促進O2分子的活化以產生更多的活性氧。如圖8（a）所示，硼摻雜最優化的CNB-0.10 光催化NO 的去除效率為41.4%，遠遠高于單純的g-C3N4(30.0%)。同時，在光催化NO 氧化中有效地將有毒中間物種(NO2)的累積百分比從79.6%(g-C3N4)降低到39.3%(CNB-0.10)，有效地避免由于NO2污染物增加而覆蓋催化劑表面的活性位點。此外，DFT 計算發現對于純的g-C3N4[圖8（b）]，由于高的活化勢壘，NO 到NO2途徑的活化能表現出上升和吸熱的趨勢，這意味著該途徑應該需要更高的能量觸發。不同的是，對于CNB-0.10 催化劑觀察到了下降和放熱的趨勢[圖8(c)]，這意味著活化勢壘消失了，因此與純g-C3N4相比，氧化過程可以平穩地進行。之后，CNB-0.10 上的NO2對NO3-的吸附能(-0.43 eV、-1.39 eV)較g-C3N4(-0.42 eV、-1.17 eV)相對較弱，這可以促進CNB-0.10 表面吸附的有毒NO2的轉化成最終產物(NO3-)。因此，實驗和理論計算結果均表明，B 摻雜的g-C3N4在NO 氧化過程中，促進了反應物活化，并且顯著降低了反應活化勢壘，有利于NO 轉化為最終產物NO3-，同時抑制NO2的生成。由于g-C3N4作為半導體材料進行光催化NOx氧化的最主要缺點在于光生載流子的快速復合和高重組率以及可見光吸收范圍較窄，因此近年來對基于g-C3N4的復合材料的構建進行了廣泛且深入的研究。復合材料中異質結的形成有助于拓寬光吸收范圍，抑制光生載流子的復合，從而有效地增強光催化活性。路課題組設計并合成了ZIF-67 衍生的三維(3D)中空介孔Co3O4包覆于二維(2D)g-C3N4納米片上，并將其用于室溫下光催化去除低濃度的一氧化氮(NO，600×10-9)[60]。通過低溫煅燒ZIF-67 得到的3D中空介孔Co3O4納米材料不僅具有優異的導電性，而且改善了ZIF-67 的微孔結構，與顆粒狀或量子點形態的氧化物相比，形成的中空介孔結構有利于可見光對催化劑的內表面照射以及NO 的流通與吸附。除此之外，值得注意的是3D Co3O4和2D g-C3N4納米片之間構成的p-n 異質結有效地提高了電子和空穴的分離和轉移能力。同時，該復合材料材料具有較大的比表面積，能夠暴露更多的催化活性位點，便于NO 的高效去除。光催化測試結果表明，通過適當的調控復合材料中Co3O4和g-C3N4兩者組分的占比，可以實現57%的最佳NO 催化去除效率，且循環穩定性能優越。Fu等[61-64]提出了一種新型的梯形(S 型)異質結概念，并將S 型光催化材料應用到能源轉換領域。與傳統的異質結構相比，S 型異質結構中的內建電場不僅可以消除半導體材料價帶(VB)中相對無用的空穴和導帶(CB)中的電子，保留對光催化反應具有高氧化還原能力的有用空穴和電子，而且還可以作為電荷轉移的驅動力，使S型異質結構中光生電荷更快地分離和轉移。基于此，Ren 等[65]通過超聲輔助制備了一種新型的S 型Sb2WO6/g-C3N4納米復合材料，用于光催化處理空氣中低濃度NOx。如圖9 所示，Sb2WO6/g-C3N4光催化劑的這種S 型異質結構消除了Sb2WO6的CB 中的弱還原電子和g-C3N4的VB 中的弱氧化空穴，并抑制了活性更高的光生電子和空穴的復合，從而增強材料的光催化活性。在30 min 的可見光照射下，最優化的15%-Sb2WO6/g-C3N4光催化材料表現出比Sb2WO6和g-C3N4更優異的催化性能，NO(400×10-9)催化去除效率高達68%。

圖8 所制備樣品去除NO的光催化活性(插圖是NO2生成率)(a)；DFT計算的g-C3N4(b)和CNB-0.10(c)上主要中間吸附物種的吸附能和鍵長，長度以?表示[59]Fig.8 Photocatalytic activities for NO removal and the inset is the NO2 production rate of the as-prepared samples(a);DFT calculated adsorption energies and bond lengths of the major intermediate adsorption species on g-C3N4(b)and CNB-0.10(c),the lengths are given in ?[59]

石墨烯具有優良的導電性能，在光催化領域中被廣泛地作為助催化劑應用，其能夠快速有效地傳輸和轉移光生電子。Lu 課題組[66]利用將中空介孔氮化碳納米球(HCNS)與還原氧化石墨烯(rGO)結合，并使用碳化的聚合物納米纖維來進一步固定粉末狀的HCNS/rGO 復合光催化劑。與塊狀的g-C3N4相比，HCNS 具有獨特的中空納米球狀結構，可以增大球殼的內外比表面積，進而改善光的吸收和分布[67]。其次，引入還原氧化石墨烯，促進了電子的傳輸和分離，能夠進一步提高光催化活性[68-71]。如圖10（a）所示，制備的HCNS/rGO 材料光催化NO 的去除效率為64%，遠高于塊狀g-C3N4(25%)和HCNS(47%)。此外，還發現將HCNS/rGO 光催化劑固定在碳化納米纖維上所得到的光催化膜(CNCF)對NO 的去除效率仍然高達60%，這與HCNS/rGO 的去除效果相差不大，并且具有良好光催化去除NO 的循環穩定性[圖10（b）]。

此外，本課題組Hu等[72]還將石墨烯與苝酰亞胺改性的石墨相g-C3N4復合(PICNGA)形成三維氣凝膠材料，并用于光催化處理空氣中低濃度NOx。研究人員首先采用共聚合的方法將可見光響應強的苝酰亞胺有機小分子修飾到g-C3N4的表面。這樣的改性方式不僅拓寬了g-C3N4對可見光吸收的范圍和強度，同時也有效地抑制了光生電子(e-)和空穴(h+)的復合且加快了光生載流子遷移速率。其次，再引入高導電性、具有自組裝性能的石墨烯材料，利用簡單的水熱方法制備出了三維的氣凝膠材料，該復合材料的比表面積約為130 m2·g-1，要遠高于塊狀g-C3N4的比表面積(18.0 m2/g)。復合材料的高比表面積有助于對低濃度NOx的吸附，并且提供更多的催化反應活性位點，能夠使氣體的降解性能有效地提升。PICNGA 在光催化降解低濃度NO 實驗中表現出最優異的光催化活性、穩定性和循環性，光催化氧化NO(600×10-9)的最高效率達到66%，相比于單純的塊狀氮化碳，其效率提高約40%。

圖9 Sb2WO6/g-C3N4納米復合材料在可見光照射下的S型光催化機理[65]Fig.9 S-Scheme photocatalytic mechanism for Sb2WO6/g-C3N4 nanocomposite under visible-light irradiation[65]

圖10 塊狀g-C3N4、HCNS、HCN/rGO和CNCF樣品的可見光催化去除NO的性能(a)；CNCF樣品的多次光催化循環反應(b)[66]Fig.10 Visible-light photocatalytic performance of bulk-g-C3N4,HCNS,HCNS/rGO,and CNCF samples for the removal NO(a);multiple runs of photocatalytic reactions for CNCF(b)[66]

相似的工作如圖11的實驗步驟所示，本課題組Hu 等[73]將塊狀的g-C3N4逐步分解為氮化碳量子點(CNQD)，然后將平均直徑為3 nm 的CNQDs 通過靜電作用力、π-π 堆積和氫鍵相互作用力均勻地修飾到石墨烯的表面。再在水熱法的作用下CNQDs/GO將具有立方體結構的InVO4緊緊包裹復合形成三維(3D)結構的異質結氣凝膠材料(CNQDs/GO-InVO4)。合成的CNQDs/GO 材料光催化降解氮氧化物的效率為46%，比單純的塊狀g-C3N4高12%，與InVO4復合形成氣凝膠材料后降解效率進一步提升至65%，并具有良好的循環穩定性。

近年來，非金屬黑磷(BP)材料已作為一種新的明星材料進入光催化環境治理領域。尤其，二維層狀的BP材料具有獨特的光化學和電化學性質，如具有超強光吸收能力和超寬的光吸收范圍(200～1800 nm)、可調控的帶隙(0.3～2.0 eV)和超高載流子遷移率[74-77]。同時，由于具有極高的表面積、孔隙率和對氣體的高吸附能力，金屬有機框架(MOFs)材料在處理環境中廢氣領域逐漸引起科研人員的關注。基于此，本課題組Hu 等[78]將g-C3N4材料與黑鱗(BP)和HKUST-1 復合，利用HKUST-1 對NO 的吸附性能，增強光催化劑表面NO 的濃度，從而提高反應效率。同時，引入具有優異的光電化學性質的二維BP納米片，極大地拓寬了g-C3N4納米復合材料的光響應范圍和強度。除此之外，將BP/PCN-HK 修飾到導電碳納米管膜上，有效實現了對光催化納米復合材料的固定化。在HKUST-1 的吸附以及異質結的協同作用下，制備的BP/PCN-HK 膜展現出驚人的光催化活性，NO 的去除效率高達74%，遠高于其他g-C3N4基材料。

圖11 CNQDs/GO-InVO4氣凝膠的合成示意圖[73]Fig.11 Schematic diagram of the synthesis of CNQDs/GO-InVO4 aerogel[73]

2.3 Bi系材料

近年來，Bi 系光催化納米材料在光催化去除空氣中低濃度NOx方面也取得了很多的研究成果。光催化氧化NOx的Bi 系催化材料主要是BiOIO3、Bi2O2CO3、Bi2WO6、和BiOX(X=Br、I)等，但是單一的Bi系半導體材料對光催化NOx的去除效果卻是令人不滿意。因此，科研工作者們采取了元素摻雜、異質結的構建和表面空位工程等方法來改善Bi 系催化劑的光吸收能力、電子結構、電子和空穴的分離和光生載流子的傳輸效率，讓其對于去除NOx表現出更為優異的光催化性能。

眾所周知，由于寬帶隙(3.08 eV)，BiOIO3只能被占據太陽光的紫外線激發，這限制了其對光催化去除NOx的應用。 因此，進一步研究擴大BiOIO3的吸收光范圍和提高光催化效率是重點。Sun 等[79]開發了一種簡單的離子嵌入方法在室溫下將碘離子插入BiOIO3納米片的層間，制備了碘摻雜的BiOIO3光催化劑(I-BiOIO3)。同時，可以通過改變反應過程中加入KI的濃度，輕松控制光催化劑中I離子的含量。研究發現，I 摻雜會導致BiOIO3光催化材料的帶隙變窄并產生中間能級，擴寬了BiOIO3從紫外光到可見光區域的光響應。此外，碘摻雜會正移動BiOIO3的價帶(VB)位置可增強氧化能力，并通過在相鄰兩層形成電荷輸送通道來提高載流子分離效率。在可見光照射30 min 后，純BiOIO3對NO 的去除率僅為8.2%，表現出較低的光催化活性。而I-BiOIO3光催化材料顯示出增強的可見光光催化作用，最佳IBiOIO3(1∶1)樣品的NO 去除率達到44.1%。之后，本課題組Wang 等[80]在此研究基礎上將2D 碘摻雜的BiOIO3納米片與2D g-C3N4納米片相耦合，兩者形成緊密的界面接觸，成功構建了Z-型異質復合光催化劑(IBOI/CN)。I 摻雜和異質結的協同作用，進一步促進了光生電子和空穴的有效分離，對低濃度的NO 降解具有很強的光催化活性，優化的IBOI/CN 催化材料可以達到57%最佳的NO 去除率，并表現出良好的循環穩定性。

碳納米纖維(CNFs)可以通過靜電紡絲技術輕松制備，作為低成本、環保、物理和化學穩定的一維材料，已廣泛用于光催化領域中[81]。同時，高傳導性的CNF 提供了一種捕獲和傳輸光誘導電子的傳導途徑，并且具有良好的再循環特性。基于此，如圖12（a）合成示意圖所示，本課題組Hu 等[82]利用靜電紡絲法和水熱法成功制備了二硫化鉬(MoS2)改性的碳酸氧鉍(Bi2O2CO3)碳纖維膜(BOC-MoS2-CNFs)，并用于光催化處理空氣中低濃度NOx。研究表明，單純的BOC 納米花的光催化降解NO 的效率僅有32%，在將BOC 納米花修飾到碳纖維上之后，得到的BOC-CNFs 展現出較高的光催化效果，其光催化氧化NO 的效率增加到43%，這是因為碳纖維有助于光生電子的傳輸和遷移并且可以有效地抑制了e-和h+的重組，進而能夠增強其光催化效果。之后，BOC-CNFs 再次被二維的MoS2薄片修飾后得到BOC-MoS2-CNFs 膜，其光催化活性大幅度地提升，NO 的去除率高達68%[圖12(b)]。一方面，光催化活性的提高歸因于MoS2較強的可見光吸收能力，改善了BOC-MoS2-CNFs膜對可見光的吸收，能產生更多的光生電子-空穴對。另一方面，更重要的是BOC和MoS2異質結的構建、二者能隙的匹配從而可以有效地進行電子和空穴的分離，被分離出的電子能夠快速被CNFs捕獲轉移。

圖12 BOC-MoS2-CNF的合成示意圖(a)，CNF、BOC、BOC-CNF以及BOC-MoS2-CNF樣品的可見光光催化去除NO的活性(b)[82]Fig.12 Schematic illustration of the fabrication of BOC-MoS2-CNFs(a);visible-light photocatalytic activities of CNFs,BOC,BOCCNFs and BOC-MoS2-CNFs samples for NO removal(b)[82]

在Bi 系催化材料中，鎢酸鉍(Bi2WO6)由于其獨特的層狀結構特征和相對較高的可見光催化活性而被視為理想的光催化去除NOx的半導體材料之一。但是，單一的Bi2WO6的光催化活性受到光生電子和空穴對的高復合率以及可見光(小于450 nm)的低吸收能力的限制，這嚴重影響其光催化去除NOx的性能。Zhou等[83]通過將高導電性的石墨烯作為助催化劑與分級Bi2WO6微球結合，成功地合成了Bi2WO6/石墨烯的復合物，且發現石墨烯的引入不會影響Bi2WO6的結晶度、形貌和粒徑尺寸。所獲得的復合材料既具有較高的光催化NO 氧化活性，對NO的去除率達59%。在反應結束后，觀察到在Bi2WO6/石墨烯復合材料上所生成的中間體NO2含量低至6.4%，遠低于純的Bi2WO6(11%)，揭示了Bi2WO6/石墨烯復合物具有更強的氧化能力，可以促進中間體NO2氧化為最終產物NO3-。此外，通過X 射線光電子能譜(XPS)研究表明，Bi2WO6與石墨烯之間的電子界面相互作用使Bi2WO6的價帶(VB)和導帶(CB)位置更正，并使得VB 發生正移動，這有助于激發后光生空穴具有更強的氧化能力以及更快的遷移率，提高光催化降解NO的活性。

此外，本課題組Hu 等[84]通過將2D 單層Bi2WO6納米片(MBWO)與2D 黑鱗納米片(BP)相互耦合，成功構建了2D/2D 的Z 型的異質結光催化劑(BP/MBWO)，用于高效地去除NO[圖13(a)]。將納米片尺寸約為50 nm 的MBWO 納米片修飾到超薄的BP 納米片表面上，兩者形成了牢固的異質界面接觸。構建的2D/2D BP/MBWO 異質結能夠增強Bi2WO6材料的光吸收范圍和強度，促進電荷的高效分離和轉移，并且Z-型異質結能夠保持復合光催化劑較高的VB 和CB，使得其具有更強的氧化能力。結果，BP含量不同的一系列BP/MBWO 異質結光催化材料均表現出對NO 較高的光催化性能。尤其是12% BP/MBWO 的NO 去除率高達67%，是純MBWO 的2.6倍，并且在六個循環后仍保持穩定和高效[圖13(b)、(c)]。

迄今為止，已有研究證實，在催化材料中引入氧空位(OVs)可以有效地擴展光催化劑的光響應范圍。這是由于氧空位的存在導致半導體材料在其導帶(CB)下方形成缺陷態，從而通過可見光照射增強了電子的子帶激發。基于此，Liu 等[85]制備了具有氧空位Bi2WO6催化材料，且研究了氧空位對于光催化降解低濃度NO 的影響。通過一系列測試表征發現Bi2WO6催化劑中的氧空位缺陷的形成能夠調節能帶結構并改變表面化學狀態，縮短帶隙，擴大可見光的吸收范圍。同時，氧空位的存在可以作為電子陷阱來捕獲電子，從而提高光生電子和空穴的分離效率，并能夠促進反應物的活化。通過合理地控制Bi2WO6中氧空位的濃度，得到具有最優化氧空位的Bi2WO6光催化材料對NO 去除率約為47%。

本課題組Liu 等[86]通過簡單的溶劑熱法制備含有表面氧空位(OVs)的BiOBr 納米花球，并與石墨碳氮化碳(g-C3N4)結合以構建用于光催化氧化NO的異質結催化劑。研究發現，通過異質結的構建可以有效地增強光生載流子的分離和轉移效率。同時，BiOBr 表面的OVs 可以充當電子捕獲中心，能夠在催化劑表面捕獲光激發電子，進一步促進光生載流子的分離，這有助于在光催化反應中產生更多的活性氧自由基用于NO 氧化去除。光催化結果顯示，無氧空位的BiOBr 樣品的NO 降解效率僅為11%，經過氧空位表面改性后得到的BiOBr-OV 納米花對NO 去除率達到40%。再與g-C3N4復合形成異質結構之后，所得到的CN-BiOBr-OV 的降解效率顯著的提高至63%，且其產生的劇毒中間體NO2含量極低，表明大量NO 轉化成為NO3-。此外，催化劑的再循環性能對其實際應用至關重要，對CN-BiOBr-OV 催化劑材料進行了五個周期的NO 去除測試，發現其降解效果未發生明顯的減弱，表明具有極好的穩定性。

3 結論與展望

圖13 BP/MBWO異質結的合成示意圖(a)；用于去除NO的光催化劑的性能(b)；12%BP/MBWO樣品的多次光催化循環(c)[84]Fig.13 Illustration of the fabrication of the BP/MBWO heterojunction(a);performance of the photocatalysts for NO removal(b);multiple cycles of photocatalytic reactions over 12%BP/MBWO(c)[84]

由于經濟環保、高效、無二次污染以及直接利用太陽光作為清潔光源等諸多優勢，半導體光催化技術已經被廣泛地用于去除低濃度的NOx。近些年，包括本課題組在內的國內外研究學者采用了多種半導體材料對光催化凈化NOx進行了系列研究，并獲得了優異的去除性能。本文簡要概述了代表性的三類半導體材料，即TiO2，g-C3N4和Bi 系催化劑，在光催化凈化NOx的應用和最新研究進展。通過貴金屬的沉積、元素摻雜、構建異質結和引入空位缺陷等改性方法，提高了半導體催化材料的光吸收能力和范圍、增加表面活性位點、促進電子和空穴對的分離和轉移，可顯著提升TiO2，g-C3N4和Bi 系催化材料對于去除低濃度NOx的光催化活性。但是，目前仍然需要解決許多挑戰和障礙，如催化效率還有待繼續提高，還未達到完全催化去除NOx；光催化去除NOx反應機理需要深入的精準探索。

基于上述挑戰，建議在以下幾個方面開展未來的研究工作。第一，在單一的半導體催化材料改性方法(如貴金屬的沉積、元素摻雜、構建異質結和引入空位缺陷)的基礎上，合理地將各種改性方法相互結合，增強催化劑的光吸收能力，提升載流子分離和遷移效率以及暴露更多的表面催化活性位點，期望可以進一步提高在去除低濃度NOx反應中的光催化性能。第二，當前S 型異質結光催化材料在去除低濃度NOx方面的研究工作還較少，因此應該深入探索和合理的設計更多高性能的S型異質結構以改善半導體材料的光催化活性，并將其廣泛地應用于去除低濃度NOx中。第三，通過原位紅外測試、原位拉曼測試等原位表征技術探究反應過程的中間產物，并結合相關的理論計算在分子水平上精準的研究提高光催化去除NOx的反應機理。第四，目前大部分的凈化低濃度NOx的半導體光催化劑是粉末類材料，自身對環境存在潛在危害，應將半導體催化材料固定化，如制成膜、泡沫和凝膠等宏觀材料。此外，在宏觀化的過程中，需要盡量簡化實驗步驟，且不能破壞原有的結構，賦予其優異的機械穩定性等優點，使其易于擴大規模工業化生產，便于實際應用。因此，未來的工作將集中在探索開發高效的催化體系，能夠快速完全凈化低濃度的NOx，并將催化劑實現宏觀化以提高其實際應用價值，同時要精準研究和探索半導體催化體系在光催化氧化NOx方面的反應機理和步驟。