低維納米受限離子液體的研究進展

王琛璐，王艷磊，趙秋，呂玉苗，霍鋒，何宏艷

（中國科學院過程工程研究所，多相復雜系統國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京100190）

引 言

離子液體是完全由陰、陽離子組成，并且在室溫或接近室溫下呈液態的有機鹽，又被稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽[1]。與傳統有機溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓極低、熱穩定性好、電化學窗口寬、酸堿性可調、結構可設計、對環境友好等優異的物理化學性質[2-6]，因此，離子液體為新型綠色工藝開發與傳統重污染、高能耗化工過程的升級換代提供了新的機遇，在諸多應用中都扮演了重要角色，如：溫室氣體分離[7-11]、氣體檢測、電化學儲能[12-14]和納米電子設備[15-16]等。同時，隨著材料加工等技術的快速發展，化學工業、電子工業等領域生產的材料、器件和設備的特征尺寸達到微納米尺度，致使越來越多的器件被集成到一個很小的空間范圍內，形成各種納米尺度的限域空間。在實際應用過程中，當離子液體處于納米限域空間時，受限離子液體的結構、性質及功能與三維體相離子液體相比均呈現顯著差異，并且可以構筑出具有不同結構和功能的微環境，使得納米受限離子液體體系在超級電容器、限域催化和氣體分離等方面展示出極具前景的應用潛力，相關的理論及實驗研究也成為國際前沿及熱點。

低維納米受限離子液體一般是指處于限域內的離子液體，并且該限域空間至少有一個維度的特征尺寸屬于納米量級。按照受限維度，可以將常見的低維納米受限離子液體劃分為：零維、一維、二維、三維及界面受限體系，如圖1 所示。其中，零維受限主要指在納米孔內形成核殼結構的受限離子液體體系，該限域三個維度的特征尺寸均屬于納米量級[17-19]；一維受限包括單個錐形納米孔道[20-21]、碳納米管[22-24]等限域內的受限離子液體體系，該限域有兩個維度的特征尺寸屬于納米量級；二維受限主要指兩個固體平板之間形成納米狹縫內的受限離子液體體系[25-35]；三維受限包括金屬有機框架(MOF)[36-38]、多孔碳[39]或離子多孔聚合物[40]等限域內的受限離子液體體系，值得注意的是，盡管MOF、多孔碳或離子多孔聚合物等屬于三維限域空間，但其框架結構的特征尺寸屬于納米量級，因此被認為屬于低維納米受限離子液體體系；界面受限主要指離子液體液滴在親水基底表面鋪展過程中形成的前驅膜等，該限域至少有一個維度的特征尺寸屬于納米量級[41-45]。不同類別的低維納米限域對受限離子液體的結構及物化性質具有不同的影響機制，并且能夠在二氧化碳(CO2)吸收分離、限域催化、相似物分離、高效儲能、電子皮膚和超潤滑材料[46-57]等方面發揮重要作用。

圖1 常見的低維納米受限離子液體體系[4,17,40]Fig.1 Common LD nanoconfined ionic liquids systems[4,17,40]

當離子液體受限于低維納米空間時，分子熱運動會受到極大限制，同時，電場[58]、磁場和溫度[27]等外部條件及通道尺寸、表面物化性質[44]和幾何形貌[26]等因素也會極大程度地影響低維納米受限離子液體的結構及物化性質，導致其與三維體相離子液體相比差異顯著。基于前期關于受限離子液體的研究成果，張鎖江團隊[59]提出了“準液體”這一新概念，并且指出“準液體”是未來離子液體結構-功能研究的理想平臺。一般來說，在限域作用下，離子液體的分子運動自由程與空間的尺寸基本一致，分子間作用力、分子與表面之間的作用力均對低維納米受限離子液體的行為產生極大影響，導致一些連續介質力學理論等不再適用[60-61]，并且引起低維納米受限離子液體發生明顯的有序分層、密度振蕩及結構相變等行為。但是，由于低維納米限域空間和離子液體的種類多樣，并且陰、陽離子間可以形成特殊氫鍵等行為，導致低維納米受限離子液體在界面處的納微結構復雜，使得界面結構及性質調控機制的理論認識尚不夠深入。

近年來，研究人員通過理論模擬和實驗觀測相結合的方法對納米受限離子液體進行了系統且深入的研究，本綜述將圍繞低維納米受限離子液體的最新研究進展展開，包括：對適用于低維納米受限離子液體體系的實驗和理論方法進行介紹；總結了低維納米限域對離子液體微觀結構和氫鍵網絡的動態調控機理；討論了不同低維納米受限離子液體體系的熱力學性質、物化性質及結構相變等特性；梳理了低維納米受限離子液體體系在氣體分離、限域催化和超級電容器儲能等方面的應用；對低維納米受限離子液體未來的前景與挑戰進行了展望。

1 研究方法

1.1 實驗表征及測量方法

相比于三維體相離子液體，對低維納米受限離子液體直接進行實驗觀測與表征極具挑戰性。目前，經常被用于研究納米受限離子液體物化性質的實驗技術包括：原子力顯微鏡(AFM)[28,62-69]、掃描隧道顯微鏡(STM)[67,70]、差示掃描量熱法(DSC)[71-72]、核磁共振波譜法(NMR)[73-77]、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)[24,78-79]、熱 重 分 析(TGA)[48]、X 射 線 衍 射(XRD)[71,80]和氮氣吸附等溫線[81-83]等。其中，AFM 和STM 可以用于觀察低維納米受限離子液體膜的形貌，獲得其結構特性；DSC可以表征低維納米受限離子液體對比三維體相離子液體在相態行為上的巨大變化，進而獲得其熔點、結晶溫度、玻璃化轉變溫度和比熱容；NMR 可以對多孔材料中受限離子液體的陰離子和陽離子進行選擇性觀察，進而獲得受限離子的運動速率等動力學性質；HRTEM 可以直觀地呈現限域通道或孔隙內部受限離子液體的狀態和形態；TGA、XRD 和氮氣吸附等溫線可以分別測定低維納米受限離子液體的熱穩定性、晶體結構和孔結構。通過不同的實驗方法，研究人員對低維納米受限離子液體的結構、物化性質及其在反應、分離和電化學等方面的應用進行了深入的研究，但是，鑒于受限離子液體體系結構的復雜性以及納米空間的限制，導致從原子/分子水平解析低維納米受限離子液體的結構及性質仍然面臨挑戰。

1.2 理論模擬方法

除了直接進行實驗觀測外，理論模擬方法也常用于研究不同變量(如：限域空間的尺寸、形狀、材料、外加電場以及離子液體匹配性等)對低維納米受限離子液體結構、性質及功能的微觀影響機制。基于不同的空間尺度，常用的模擬方法包括：量子化學計算方法、分子動力學模擬方法及Monte Carlo 方法[84-85]。其中，在電子層面基于哈密頓量和波函數進行表述的量子化學計算方法是在模擬微觀結構與能量時最精確的方法，從頭計算方法和密度泛函理論都屬于量子化學計算方法，目前常用的計算軟件包括高斯(Gaussian)[86]和維也納從頭算模擬軟件包(VASP)[87]，該方法的局限性是對計算資源的需求比較大，目前只能處理含有較少原子數的較小規模原子或分子體系。Monte Carlo方法是基于概率學原理描述分子或原子隨機運動的模擬方法，其局限性是無法精確計算體系的運動方程。分子動力學模擬是一種解決含有大量原子體系動力學問題的模擬方法，主要是在牛頓力學的理論框架下模擬原子/分子體系的運動，從不同狀態的體系中抽取樣本，進而計算體系的構型積分，在此基礎上得到體系的熱力學量和其他性質。分子動力學模擬方法不僅可以確定多種因素(如：限域空間的尺寸、形狀、材料、外加電場以及離子液體匹配性等)對低維納米受限離子液體納微結構、物化性質和熱力學性質等的調控規律[22,25-27,49,58,88-90]，還可以直接模擬微觀體系的宏觀演變特性，從而研究微納尺度下低維受限離子液體的行為及功能[7,31,57,91]。

2 低維納米受限離子液體的納微結構

2.1 限域誘導的離子液體有序分層結構

有序分層現象是指液體吸附限域通道表面，沿垂直表面方向呈現明顯分層結構[92-93]，引起受限液體的密度發生振蕩。對于離子液體而言，是否可以進入納米尺度的限域通道或孔洞內部，與固液界面的浸潤性質密切相關。對于一維受限體系，Ohba等[94]通過XRD、分子動力學模擬和混合密度泛函理論揭示了在溫度(T)為323～363 K 時，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimCl)能夠自發填充進入管徑(D)為1～3 nm 的碳納米管，并吸附在碳納米管的內表面，呈現有序分層。同時，Singh 等[95]通過分子動力學模擬闡明離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BmimPF6)中陽離子優先吸附在碳納米管內表面，并且由于和碳納米管之間的π-π 堆積，咪唑環更傾向于和碳納米管內表面保持平行，靠近碳納米管內表面的陰、陽離子分布比靠近碳納米管中心處更密集，呈現明顯的有序分層并引起密度振蕩，如圖2(a)所示；隨著D 的增加，靠近碳納米管內表面的咪唑環取向有序性逐漸下降，密度振蕩的幅度逐漸減弱，分層結構的層數從2層(D=2.0 nm)增加到4層(D=3.7 nm)。此外，為了探求碳納米管手性的影響，Akbarzadeh 等[96]通過分子動力學模擬研究了鋸齒型和扶手椅型碳納米管中受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EmimPF6)的結構，證實了兩種手性的碳納米管中受限EmimPF6均會發生有序分層現象。

不同于一維受限體系中離子液體的鏈形分布，二維受限體系中離子液體的結構具有更豐富的特征。本團隊Wang 等[25]通過分子動力學模擬證實了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)不僅能在常壓下自發填充進入層間距(H)為2.8 nm 且羥基濃度(cOH)為0～15%的雙層氧化石墨烯納米通道，而且會吸附該通道的內表面，呈現與一維受限體系類似的有序分層特征。進一步，本團隊Wang 等[27]通過分子動力學模擬得到了H =0.75～5.00 nm 時，雙層石墨烯納米通道內受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EmimTF2N)的密度分布，證實了此時受限EmimTF2N會呈現有序分層并引起密度振蕩，如圖2(b)所示：隨著H的增加，質量密度振蕩的幅度逐漸減弱，通道中心處的質量密度分布越來越均勻并逐漸接近體相值，分層結構的層數從1 層(H=0.75 nm)增加到4 層(H = 5.00 nm)。除了一維和二維受限體系之外，強界面的吸附作用也會引起低維納米受限離子液體的密度振蕩，本團隊Qian等[45]通過分子動力學模擬，將離子液體1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(CNmimBF4)的烷基鏈長度(N)由2 增加到8，從而研究了具有不同界面能的CNmimBF4-石墨烯體系的界面微觀結構，以BmimBF4為例，如圖2(c)所示：在距離固體表面0.3 nm 附近，存在一個致密的吸附層，隨著界面能增加，該吸附層的質量密度峰值亦會增加；沿著遠離界面方向，將分別出現3～4 個BmimBF4吸附層，并且其質量密度分布的峰強依次減弱，直至距離固體表面1.5 nm附近趨于三維體相分布。

通過上述關于一維、二維和界面受限離子液體的質量密度分布可知：低維納米受限離子液體體系的有序分層現象與離子大小、限域空間尺寸以及固-液界面相互作用息息相關，較小的離子、較小的限域空間尺寸以及較強的固-液界面相互作用能夠更顯著地引起受限離子液體呈現有序分層現象。

2.2 Z鍵誘導的受限離子液體氫鍵網絡

離子液體在眾多領域具有豐富功能應用的關鍵原因在于陰、陽離子間可以形成不同于常規溶劑體系的特殊氫鍵。本團隊通過量化計算和實驗表征，發現離子液體的特殊氫鍵具有共價鍵的內稟特征，并具有鋸齒形狀(zigzag)的排列，由此提出了“Z鍵”的新概念。當離子液體從三維體相填充進入低維納米限域空間時，Z 鍵受到限域的影響可以形成較為豐富的氫鍵網絡，并構筑出具有特定結構的微環境。

圖2 低維納米受限離子液體的質量密度分布[27,45,95]Fig.2 Mass density profiles of LD nanoconfined ionic liquids[27,45,95]

對于一維受限體系，本團隊Dong 等[97]通過量化計算和分子動力學模擬揭示了1-丁基-3-甲基咪唑陽離子(Bmim+)主要依賴蘭納-瓊斯(LJ)相互作用進入碳納米管，而六氟磷酸根(PF6-)是被Bmim+通過Z鍵“拉”入碳納米管內部。Singh 等[95]進一步證實了PF6-和碳納米管的相互作用相對較弱，主要依賴于Z鍵與Bmim+從而在限域空間中處于平衡位置。中科院上海應用物理研究所吳國忠課題組Dou 等[98]發現T=300 K時，對于D=1.94 nm的碳納米管內部受限離子液體BmimPF6：平均每個PF6-能夠與附近的Bmim+形成約6 個氫鍵，并且證實了T 升高到500 K以上時，平均每個BmimPF6形成的氫鍵數目隨著T的升高而線性減少，如圖3(a)所示。為了研究碳納米管手性的影響，Akbarzadeh 等[96]通過分子動力學模擬進一步闡明了T ＞500 K時，鋸齒型和扶手椅型碳納米管中受限離子液體EmimPF6的平均氫鍵數目均隨T 的升高而線性減少，并且平均氫鍵數目隨著D 由0.75 增加到1.5 nm 而減少，其中鋸齒型碳納米管中形成的平均氫鍵數目更多，同時研究認為上述平均氫鍵數目的減少可能是高溫下離子振動的幅度增加以及碳納米管內部離子堆積結構的劇烈變化所致。

圖3 低維納米受限離子液體的氫鍵網絡[27,98-99]Fig.3 Hydrogen bonding networks of LD nanoconfined ionic liquids[27,98-99]

與一維受限體系不同的是，H = 2.0 nm 的雙層石墨烯納米通道[27]內平均每個1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(Emim+)或雙三氟甲磺酰亞胺陰離子(TF2N-)可以形成3 個氫鍵，這主要是TF2N-與PF6-的結構不同所致，同時，平均氫鍵數目隨著H 由0.75 增加到1.5 nm 呈非線性變化，其中H = 1.0 nm 時的氫鍵網絡比H =0.75 nm 時更加稀疏，如圖3(b)所示。這是由于雙層石墨烯主要通過施加壁面壓力來調節受限離子液體EmimTF2N 的結構，隨著H 由0.75 增加到1.5 nm，EmimTF2N 將在H=1.0 nm 時承受較弱的內部靜電壓強和外部壁面壓強，從而引起離子堆積結構發生單、雙層的轉變所致。此外，華中科技大學馮光課題組Mo 等[99]也證實了H=0.45 和0.47 nm時，雙層石墨狹縫內受限離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EmimBF4)將分別呈點狀無序和網狀有序分布，如圖3(c)所示。

通過上述關于一維和二維受限離子液體受Z鍵誘導形成的氫鍵網絡可知：當低維納米限域空間是碳納米管或雙層石墨烯納米通道時，受限離子液體體系的Z 鍵與受限離子的振動幅度、堆積結構及承受的內外壓強密切相關，較大的振動幅度、劇烈變化的堆積結構以及承受較弱的內外壓強可能導致Z鍵數目的減少，并可能進一步誘導產生更稀疏的氫鍵網絡。

3 低維納米受限離子液體的物化性質

3.1 受限離子液體的熔點及結構相變

離子液體受限于低維納米通道后，會引起納微結構和特殊氫鍵網絡的劇烈轉變。如圖4(a)所示，吳國忠課題組Chen 等[79]通過HRTEM、XRD 和DSC發現離子液體BmimPF6受限于碳納米管時，其熔點超過了200℃，遠遠高于三維體相的熔點。進一步，吳國忠課題組Jiang 等[71]通過DSC 觀測到D =10 nm的碳納米管內受限離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽(HmimBr)的熔點由-58.4℃(三維體相)提升到154.8℃。通過分子動力學模擬，本團隊Dong 等[97]發現無序排列的三維體相離子液體BmimPF6填充進入碳納米管內部后將形成有序排列，揭示了BmimPF6受限于碳納米管時的微晶形式并提供了反常相變的直接結構證據，同時預測了具有相似結構的離子液體受限于碳納米管時均會呈現出更高的熔點、發生類似的相變并形成微晶。此外，碳納米管的內徑和結構也會影響受限離子液體的融化過程，Akbarzadeh 等[96]通過分子動力學模擬表明了受限離子液體EmimPF6的熔點隨碳納米管內徑的減小而升高，并且證實了鋸齒型碳納米管內部的受限離子液體EmimPF6能量更低、穩定性更好并且熔點更高。中國人民大學王亞培課題組Gao 等[53]鑒于離子液體1- 甲基-3- 辛基咪唑-4- 苯偶氮基苯酚鹽(OMImAzoO)和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(OMImPF6)具有穩定的界面相容性，并且形成二元體系后OMImAzoO 極易結晶形成矩形纖維，因此提出了一種基于二元離子液體體系的液體傳感器：纖維狀離子液晶OMImAzoO 提供了充分的毛細管力，進一步通過“釘扎”作用固定了可流動的離子液體OMImPF6，使OMImPF6牢固地受限于OMImAzoO 之間。這種晶體限域的二元離子液體體系類似于自立式流體，除了具有超高的溫度敏感性之外，還兼具了液體流動性能和固體力學性能，可以實現拉伸、彎曲、自愈和重塑，在制備高度柔性和自愈性的電子傳感器領域顯示出巨大的潛力。

圖4 低維納米受限離子液體的熔點及結構相變[27-28,79,101]Fig.4 Melting points and structural phase transitions of LD nanoconfined ionic liquids[27-28,79,101]

相比D 之于一維受限體系，H 則在二維受限離子液體的結構轉變中發揮著至關重要的作用。當離子液體1,3-二甲基咪唑氯鹽(DmimCl)受限于H =2.49 nm的二維納米通道時，分子動力學模擬結果表明受限DmimCl 并沒有發生液相向類固相的轉變[100]。然而，如圖4(b)所示，對于雙層石墨納米通道內部的受限DmimCl，當T=425 K 且H 由0.95 nm 減小到約0.65 nm 時，受限DmimCl 將發生單層液相向單層固相的一級相變[101]。近期，本團隊Wang等[27]對受限于雙層石墨烯納米通道的離子液體EmimTF2N也進行了系統的研究，為了揭示受限EmimTF2N 的結構，繪制出不同層間距對應的受限EmimTF2N 的旋轉態密度分布圖(RDOS)如圖4(c)所示，可以看出：純液相和晶相的特征振動峰位置分別在28.91 和41.14 cm-1附近，當H ≥3.0 nm 時，受限EmimTF2N 的振動峰與純液相非常相似，呈現明顯的液相性質；隨著H 由3.0 nm 減小，受限EmimTF2N 的振動峰將逐漸向高頻方向移動，并且從H=1.25 nm 處開始劈裂為兩個峰，一個峰保持在液相特征信號附近，另一個峰逐漸趨向于固相特征峰位置(113.41 cm-1)，證實了限域能夠誘導受限EmimTF2N 發生液相向部分固相的結構相變。此外，本團隊還闡明了受限EmimTF2N 在H=1.0 nm 時呈現出熵的極大值，處于熱力學相對最穩定的狀態，并且揭示了這是H=1.0 nm 時受限EmimTF2N 的平均氫鍵數目少，Emim+和TF2N-之間的約束作用被削弱，Emim+和TF2N-能夠以更復雜的結構存在所致。進一步，通過AFM 觀測到云母中的二維通道可以誘導離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(BmimTFSI)發生液-固相變，如圖4(d)所示[28]。因此，當低維納米限域空間是雙層石墨烯納米通道時，限域可以通過施加壁面壓力誘導受限離子液體的特殊氫鍵網絡重組，進而有可能發生不同于常規融化結晶過程的結構相變，但是其熱力學過程及微觀機理仍需要進行更深入的探討。

3.2 受限離子液體的自擴散行為

低維納米限域不僅能夠引起受限離子液體發生結構重組，還會對離子的自擴散及相關性質產生重要影響。對于一維受限體系，Ohba 等[94]通過分子動力學模擬發現離子液體EmimCl 受限于D = 1.0 nm的碳納米管內時，受限離子的擴散常數至少是三維體相的28 倍(T = 303 K)，當T 升高到363 K 時，三維體相與受限EmimCl 的擴散速率均會加快，受限離子的擴散常數至少是三維體相的3.1 倍，具體如圖5(a)所示。進一步，Chaban 等[102]發現離子液體EmimCl 受限于D=1.36 和1.76 nm 的碳納米管內部時，自擴散系數是三維體相的4～5 倍，Berrod 等[23]也通過NMR 觀測到離子液體1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽(OmimBF4)、BmimTFSI 受限于D = 4 nm 的碳納米管內部時，受限離子的遷移率高達三維體相的2～3倍。此外，Akbarzadeh等[96]闡明了碳納米管手性對離子液體擴散的影響機制，發現鋸齒型碳納米管中受限離子液體EmimPF6的擴散速率比扶手椅型碳納米管限域體系略快，證實了相比孔徑、溫度等因素，碳納米管手性對受限離子液體的擴散能力影響較小。因此，當離子液體受限于一維碳納米管內部時，受限離子液體的擴散能力可能出現反常增強。Ghoufi 等[22]闡明了碳納米管中受限離子液體的超快擴散過程是低摩擦、分子堆積、尺寸、螺旋度、曲率和協同動力學效應等多個因素綜合作用的結果。值得注意的是，并非所有受限于碳納米管內的離子液體擴散能力都強于三維體相，以離子液體BmimPF6為例，Singh 等[95]通過分子動力學模擬揭示了碳納米管內受限BmimPF6的動力學比三維體相慢得多，同時，靠近碳納米管中心處的BmimPF6擴散速率比碳納米管內表面附近區域快，并且Bmim+擴散速率比PF6-快。

圖5 低維納米受限離子液體的擴散行為[27,94,99]Fig.5 Diffusion behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[27,94,99]

對于二維受限體系，本團隊Wang等[27]發現雙層石墨烯納米通道內的受限離子液體EmimTF2N 沿垂直石墨烯壁面方向(法向)的擴散速率明顯慢于平面方向，如圖5(b)所示，這是離子沿法向擴散時需要穿過壁面附近形成的致密離子層所致。此外，對咪唑類離子液體而言，當其受限于雙層石墨烯納米通道時，陽離子沿平面和法向的自擴散行為均比陰離子快，這與碳納米管受限體系及三維體相類似[103-104]，主要是咪唑環的平面結構以及陰離子(如：橢圓形的TF2N-等)相比陽離子在平移運動時具有更大的摩擦力所致[48]。馮光課題組Mo 等[99]進一步發現：對于H = 0.45 nm 的非潤濕雙層石墨狹縫內，受限EmimBF4的自擴散行為比三維體相快1 個數量級，這與疏離子孔的實驗結果一致[105]，而潤濕狹縫內受限EmimBF4的自擴散行為比三維體相慢1～2 個數量級，并且H=0.75 nm 時受限EmimBF4的自擴散行為比受限于其他潤濕狹縫的EmimBF4快，僅比三維體相慢1 個數量級，這是由于H = 0.75 nm 時受限EmimBF4的分布更無序所致[圖5(c)]。此外，Comtet等[69]利用電化學實驗裝置對處于云母、石墨等表面的受限離子液體的結構和擴散性質進行了系統的研究，發現納米尺度的限域可以誘導離子液體發生液-固相變，引起自擴散系數發生急劇降低，并且自擴散系數的降低程度隨著基底導電性增強將更加顯著。通過離子相關性分析，Coasne 等[106]發現二氧化硅表面和離子液體之間的強界面相互作用，會導致陰、陽離子之間的關聯性增強，呈現“硬化”的現象，并且做出預測：由離子液體、與其有強烈相互作用的無機表面(如：大多數礦物的極性表面)構成的低維納米限域體系均可能發生該行為，而由離子液體、與其有弱相互作用或其他特定相互作用的固體表面組成雜化材料時則可能遵循不同的行為。

通過上述關于一維、二維和界面受限離子液體的自擴散行為分析可知，若低維納米限域空間是碳納米管、雙層石墨烯納米通道、雙層石墨納米狹縫或云母、石墨等表面：當離子液體-固體之間的相互作用較弱時，低維納米限域空間內的受限離子液體質量密度低，離子堆積排布較稀疏，傾向于發生液-氣相變，導致離子液體自擴散系數可能反常增加；當離子液體-固體之間的相互作用較強時，低維納米限域空間內的受限離子液體質量密度高，離子堆積排布較緊密，傾向于發生液-固相變，導致離子液體自擴散系數可能降低。

3.3 受限離子液體的納米流動過程

低維納米受限離子液體發生密度振蕩及界面結構轉變往往導致其納米流動行為異于常規的流動過程。最近，本團隊Wang等[25]通過分子動力學模擬發現雙層氧化石墨烯納米通道的cOH從0 增加到15%時，受限離子液體BmimBF4的界面摩擦系數可提高將近60 倍，滑移長度減小約3 個數量級，并且速度分布符合典型的泊肅葉流動行為，并進一步構建了具有不同層間距的雙層氧化石墨烯納米通道[26]，發現受限離子液體EmimTFSI可以呈現出如圖6(a)、(b)所示的泊肅葉、部分栓塞和完全栓塞三種流動行為。為了解釋上述三種流動行為，他們提出了一種考慮離子液體-界面作用的非局域模型以描述低維納米受限離子液體的流動行為，其速度分布滿足式(1)：

式中，A 和ξ 為擬合參數；z 是垂直于通道的位置，nm；d 是限域通道的特征尺寸，nm；v 是該區域受限離子液體的速率，m/s。其中，界面因子ξ 是一個描述界面對受限離子液體影響范圍的物理量，ξ 越大則界面影響越顯著，并以此為基礎，定義了一個能夠反映通道作用效果的新參數，該參數滿足式(2)：

式中，wEIE是納米限域通道的有效影響程度，1/nm。對于氧化石墨烯納米通道來說：wEIE＞1 時，受限離子液體呈現泊肅葉流動；wEIE＜1 時，受限離子液體主要呈現部分栓塞流動；wEIE?1 時，受限離子液體呈現完全栓塞流動。因此，可以通過改變雙層氧化石墨烯納米通道的d 和cOH，實現對納米受限離子液體流動行為的調控。但是，由于黏度很難通過d 和cOH來調控，導致低維納米受限離子液體的流動行為與黏度的定量關系還不清晰，特別是離子液體在低維納米限域通道內發生不同流動行為的臨界黏度，亟待進一步研究。

圖6 低維納米受限離子液體的流動行為[26,109]Fig.6 Flow behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[26,109]

此外，為了研究電場作用下低維納米受限離子液體的流動行為，Jiang 等[107]通過分子動力學模擬研究了電場驅動下離子液體通過納米孔的離子輸運，發現隨著外加電壓的增加，納米孔內的離子密度將降低，并且伴隨著離子電流的急劇增加，證實了當分子通過納米孔時，會引起離子電流或其他可測量電學量的變化，為基于納米孔的分子傳感和檢測提供了新的改進途徑。此外，Huang 等[108]對底部直徑和尖端直徑分別為300 和150 nm 的錐形硅納米線加載電壓，發現當其底部與離子液體接觸時，離子液體的流動速度將比尖端接觸時慢得多，并且證實了離子液體可以作為前驅膜或搭載在前驅膜上的珠子沿著二氧化錫、硅或氧化鋅納米線被泵送。進一步的理論分析表明了前驅膜存在臨界值(約10 nm)，當膜厚度低于臨界值時，受限離子液體將以平展的膜狀形式流動；當膜厚度高于臨界值時，受限離子液體將以離散的珠狀形式流動。Shin等[109]進一步研究了界面受限體系的泵送機理，闡明了對碳納米管絲電極加載負偏壓時，離子液體將流向碳納米管絲電極，相反，對碳納米管絲電極加載正偏壓時，輸送的離子液體將向金電極移動，證實了離子液體的泵送是單向的，其流動方向是朝向帶有負表面電荷的負偏壓電極，具體如圖6(c)所示。

4 低維納米受限離子液體的應用方向

4.1 氣體分離

混合氣體的高效分離過程對于緩解當前日益嚴重的環境問題和能源危機具有重要意義。由于離子液體的物化性質優異并且對不同氣體的溶解度差異較大，因此在氣體分離方向具有廣泛的應用潛力。特別是當離子液體受限于低維納米空間時，可以在界面處形成各種納微結構，實現對限域內不同氣體傳輸過程的精確調控。對于低維納米受限離子液體，氣體在復合體系中的傳輸機制將轉變為溶解擴散機制，同時，納米尺度的限域將導致離子液體的離子分布、擴散能力以及對氣體的溶解度等性質在一定程度上發生變化，從而有望大幅度提高體系的氣體分離性能。因此，在氣體分離領域，低維納米受限離子液體體系受到了研究人員的普遍關注。

南京工業大學陸小華課題組Wu 等[110]為了研究離子液體受限于多孔固體載體時的CO2吸收能力，對三種離子液體1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(HMImTF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽(BMImAc)和1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽(APMImBr)進行了簡單的浸漬，使其分別受限于平均粒徑為25 nm 的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦(P25)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)這兩種多孔固體載體中，再通過TGA 對不同離子液體薄膜的CO2吸收能力進行檢測，具體數據如圖7(a)所示，表明了受限于P25 的HMImTF2N 薄膜厚度接近2.5 nm 時，其CO2吸收量比三維體相HMImTF2N 提高了約10 倍，并進一步結合實驗和理論模擬，揭示了在多孔固體載體限域下咪唑基離子液體高效吸收CO2的微觀機理，考慮了底物效應，并基于Gibbs自由能提出了預測CO2在受限離子液體體系中溶解度的熱力學模型。美國UC Riverside 江德恩課題組Tian 等[40]用離子液體浸漬帶正電的離子多孔芳香族骨架，靜電作用將限制聚合物骨架內部的陰、陽離子，從而設計出離子液體負載量不同的帶電多孔聚合物骨架-離子液體復合材料，并進一步通過分子動力學與自由能模擬發現離子液體負載量不同時：在多孔聚合物骨架限域的影響下，受限離子液體對氣體的溶解度將大大提升，并且CO2的溶解度始終高于甲烷(CH4)；由于離子液體的存在，氣體在多孔結構中的傳輸能力將提升；盡管限域會減緩氣體在復合體系中的擴散速率，導致其慢于體相，但是其對CO2和CH4擴散行為的減緩效果存在差異。因此，通過調節離子液體負載量，可以使復合材料具有更高的CO2透過率和CO2/CH4選擇性。

除了多孔材料限域的離子液體體系外，浙江大學彭新生課題組Ying 等[7]使離子液體BmimBF4受限于氧化石墨烯疊層膜的納米通道中，制備了氧化石墨烯支撐的BmimBF4復合薄膜，具體制備過程如圖7(c)所示，并證實了該復合薄膜不僅能夠從CH4、氫氣(H2)、氮氣(N2)和CO2混合氣體中實現CO2的高效選擇性分離，而且具有良好的高溫穩定性及長期穩定性，具體的氣體分離性能如圖7(b)所示。彭新生課題組Ying 等[31]進一步發現，通過施加外電場能夠顯著提高氧化石墨烯支撐的BmimBF4復合薄膜的氣體分離性能，并通過分子動力學模擬證實了這是外加電場誘導離子液體陰、陽離子重新分布，進而改變了離子液體的吸附/脫附自由能、自由體積和相互作用能所致。此外，由于一些過渡金屬(如：金、銀、銅等)可以通過π 鍵絡合與烯烴形成配合物，其中，銀具有合適的電負性，而且銀鹽比其他金屬鹽的晶格能低，因此通常用于促進烯烴的運輸，而離子液體可用于防止銀離子(Ag+)的還原[111]，考慮到上述原因，彭新生課題組Ying 等[29]用四氟硼酸銀(AgBF4)/BmimBF4溶液填充氧化石墨烯疊層膜的納米通道制備了復合膜，并以Ag+為載體實現了優異的乙烯/乙烷分離性能。與氧化石墨烯相比，氮化硼納米片具有熱穩定性、化學穩定性和機械強度高，并且成本低等優勢。鑒于上述原因，天津大學姜忠義課題組Dou 等[57]近期也報道了一種具有獨特納米限域效應的氮化硼支撐的離子液體膜，由于離子液體與氮化硼納米片之間的非共價相互作用有利于陰、陽離子在氮化硼納米通道內形成有序排列，從而有助于乙烯的快速選擇性轉運，該復合膜不僅具有非常好的乙烯/乙烷分離性能，而且具有長期穩定性(180 h)，已經超過目前報道過的最先進的膜材料。

圖7 低維納米受限離子液體在氣體分離方面的應用[7,31,110]Fig.7 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in gas separation[7,31,110]

4.2 限域催化

離子液體被認為是工業中非常有前途的催化劑替代品，但是采用均相離子液體帶來的高昂能耗和經濟成本成為其工業應用的障礙。Riisager 等[112]基于均相催化劑多相化的概念，使離子液體受限于多孔基質的孔結構中，形成負載型離子液體相催化劑，從而有助于克服離子液體黏度高、氣體擴散速度慢、成本高等主要缺點，但是該方法總是在嚴格的條件下將分子引入到所制備的多孔基質中，之后再進行改性以減小孔入口的尺寸，進而導致其限域程度有限。為了在較寬的范圍內調節限域程度，研究人員采用離子液體為模板劑的一步組裝法，通過控制制備過程可以調節其孔徑，并與各種分子有良好的相容性[113]。

基于上述原理，本團隊Su 等[114]采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EmimBr)為模板劑，通過與介孔二氧化硅(mSiO2)進行一步組裝，成功制備了一系列低維納米受限離子液體體系(EmimBr@mSiO2)(圖8)。EmimBr@mSiO2保留了均相和多相催化劑的優點，催化活性的提高幅度非常大，轉換頻率(TOF)達到112.6 h-1，幾乎是相同的反應條件下三維體相值的1.7 倍，同時具有良好的可回收性。該低維納米受限離子液體體系的高催化活性可以歸因于介孔所占的比例較大、EmimBr的分散性較好及硅羥基(Si—OH)的暴露較多等，并且進一步證實了Si—OH的壓縮效應可以增強陰、陽離子間的相互作用，從而在受限離子液體劑量較少的情況下更加牢固地穩定受限離子液體。

此外，受限于固體表面的離子液體層也可以對負載型催化劑進行改性[115]，Kernchen 等[116]通過在頂部沉積離子液體薄膜來調節負載型貴金屬催化劑的催化性能，證實了離子液體層可以極大地提升用于加氫反應的負載型貴金屬催化劑的選擇性能。這是由于氣體在不同的離子液體中的溶解度差異非常大，受限于固體表面的離子液體層可以發揮過濾器的作用，在有選擇性地提高所需反應物的溶解度的同時，還可以阻止不需要的反應物。然而，受限于多孔材料或界面支撐的離子液體薄膜雖然可以提高離子液體的催化活性，但是離子液體亦會與其他的催化劑顆粒發生相互作用，進而對反應物的吸附或者產物的脫附造成負面影響，因此，低維納米受限離子液體對反應調控的微觀機理目前仍比較匱乏，還需要進行更深入的系統研究。

圖8 低維納米受限離子液體在限域催化方面的應用[114]Fig.8 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in confined catalysis[114]

4.3 超級電容器儲能過程

近年來，能夠用于高功率輸送或能量收集應用的超級電容器備受關注。離子液體經常作為電解液被用于超級電容器等裝置中[12-14]，為了提高超級電容器性能，研究人員針對限域通道尺寸對受限離子液體電容的影響展開了大量研究。Chmiola 等[117]首先發現對于碳材料電極超級電容器，納米孔的D ＜1 nm 時，電容將發生異常增加。之后，鑒于Emim+和TF2N-大小比較接近(最長尺寸分別為0.76和0.79 nm)，Largeot等[118]選用EmimTF2N 作為超級電容器的電解液，進一步發現隨著D 從1.1 減小到0.65 nm，電容將先增加再減小，并在D =0.72 nm 處呈現最大值，如圖9(a)所示。這是由于D = 0.72 nm時，納米通道的孔徑和離子尺寸的匹配性較好，以最有效的方式實現了離子吸附，當D ＜0.68 nm 時，可用于雙層充電的空間較小，離子不能進入尺寸如此小的納米通道，從而導致電容降低。馮光課題組Feng 等[119]也通過分子動力學模擬進一步考慮了較大納米通道尺寸的影響，發現超級電容器的電容隨納米通道的孔徑變化呈現振蕩行為。此外，本團隊Wang 等[120]采用了四氟硼酸根(BF4-)、PF6-、三氟甲磺酸根(OTF-)、雙三氟甲磺酰亞胺陰離子(TFSI-)這四種尺寸不同的陰離子和Bmim+構成電解液，研究了陰離子大小對超級電容器中離子液體-電極界面納米結構和充電過程的調控機制，通過分析數密度、離子取向、電極電荷分布和離子位移，首次闡明了其結構轉變，揭示了雙電層的形成過程，并且發現充電時間和高壓下的平均微分電容都隨著陰離子尺寸的增加而增長，說明較大的陰離子可以抑制離子運動，從而提高電容。

目前關于超級電容器的理論模型大多基于單孔結構模型或忽略了孔道結構的平板結構模型，并不能反映電極材料的高比表面特性和孔道的聯通性，因此，馮光課題組Bi 等[121]結合分子動力學模擬及實驗觀測，對導電MOF 電極和離子液體電解質組成的超級電容器的電荷儲存和充放電機理進行了深入探索，證實了相比二維材料，三維的MOF 能夠提供全方位的離子傳輸路徑，從而促進陽離子-陰離子交換，在充放電過程中發揮關鍵作用，是一種非常有發展前景的電極材料：MOF 超級電容器的能量密度可以與目前性能最優的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利于充電。中科院過程工程研究所張海濤課題組Yao等[122]開發出基于離子液體的聚合物凝膠電解質，該聚合物凝膠電解質具有高離子電導率，工作電壓相比于傳統電解質(2.7 V)提高了1.3 V，并且電解質中的離子對在高溫下可發生解耦，致使該聚合物凝膠電解質的電導性能隨溫度的升高而提升。

圖9 低維納米受限離子液體在超級電容器方面的應用[118,123]Fig.9 The applications of LD nanoconfined ionic liquids in supercapacitors[118,123]

此外，目前的理論模型往往低估了實際充電時間，理論預測與實驗測量結果之間存在多個數量級的顯著差異，阻礙了超級電容器的結構優化和新型超級電容器的開發。針對該問題，華東理工大學劉洪來課題組Lian 等[123]提出堆疊一系列無限薄的平行板來近似電極的多孔結構，進而構建了一種新的超級電容器充電模型，如圖9(b)所示。在低電勢下，該模型的等效電路模型可以很好地描述其充電行為；在高電勢下，充電動力學將減緩并在廣義的RC時間和擴散時間兩個弛豫時間尺度上演變。有趣的是，對于多孔電極，這兩個時間尺度是相似的。堆疊電極模型有助于理解多孔電極的充電動力學，并且該模型的預測結果與實驗測得的多孔電極充電時間尺度定性一致。因此，堆疊電極模型成功地彌合了理論預測與實驗測量結果之間存在多個數量級的顯著差異，并且能夠作為打破平面對稱性的拓展基礎。然而，若要完全理解多孔電極的充電動力學，仍需考慮更多影響因素，如：離子大小、更真實的孔隙形態，法拉第反應，與位置相關的擴散系數等。

5 結論與展望

離子液體具有不易揮發、電導率高、液態范圍寬、結構可設計性等優異性質，開辟了綠色化學新方向。大量的實驗觀測和模擬計算都證實了離子液體受限于低維納米空間時，通常將發生有序分層現象，并引起密度振蕩及氫鍵數目變化。同時，納米尺度的限域空間也會導致離子液體的擴散速率、黏度及摩擦系數等物化性質發生一定程度的變化，甚至引起結構相變。此外，低維納米限域通道的尺寸、形狀、表面官能團、溫度和電場等因素會顯著影響低維納米受限離子液體的微觀結構及性質。但是，截至目前，這些因素對低維納米受限離子液體結構及性質的調控機制仍然沒有被深入了解，尚未形成系統的科學理論體系。

為了推動低維納米限域對受限離子液體結構、性質的調控機制和低維納米受限離子液體化工熱力學模型的研究，仍需解決如下問題：(1)考慮更加真實的低維納米限域體系，例如設置缺陷、局部應力、官能團并考慮納米通道形成的通道網絡等；(2)考慮不同種類液體的混合，例如水和離子液體混合、多種離子液體復配體系、離子液體-低共熔溶劑和多孔離子液體體系等，從而揭示低維納米限域下復合離子液體的行為與性質；(3)開發更加準確的經典分子力場，例如考慮原子間電荷轉移的極化分子力場，基于神經網絡的機器學習力場等，并結合先進的實驗表征技術，進而揭示低維納米受限離子液體的結構-功能調控機理；(4)拓展低維納米受限離子液體的應用場景，使其有望在大規模相變儲能、超級電容器電極材料、液滴反應器、密閉空間的CO2捕集體系等方面發揮關鍵作用。總之，低維納米受限離子液體結構、性質及其應用的研究，對離子液體理論和技術的發展至關重要，系統的科學理論體系有望為設計先進的氣體分離復合膜開辟更多的途徑、為提升限域催化性能和超級電容器性能提供更多的科學依據。