ZIFs橢圓形孔窗的精細調控及糠醛/5-羥甲基糠醛吸附分離性能研究

趙宇，石琪，董晉湘

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

引 言

煤、石油和天然氣等不可再生化石資源構成了當今世界能源、化學品和材料工業的基石，為人類文明社會的繁榮做出了巨大貢獻[1]。但是，化石資源的日益減少以及環境問題的日益嚴重使得可再生的生物質資源的開發利用越來越受到人們的關注。呋喃化合物糠醛（Fur）和5-羥甲基糠醛（5-HMF）是由富含木質纖維素的生物質資源得到的兩種重要的平臺化合物[2]，可以衍生出一系列高附加值化學品，被美國能源部列入十大增值生物基化學品的名單[3]。目前Fur 或5-HMF 主要是由富含半纖維素或纖維素的生物質水解生成戊糖或己糖并進一步脫水制得的[2]。近年來，許多研究者發現，在富含木質纖維素的生物質直接催化煉制呋喃化合物的過程中，通常得到的是低濃度Fur 和5-HMF 的水溶液混合物[4-5]，因此需要對兩者進行分離富集。

目前的研究主要針對低濃度Fur 或5-HMF 的濃縮分離，對于雙組分Fur/5-HMF 的分離卻少有報道。傳統的低濃度Fur 或5-HMF 分離方法主要是精餾法，但精餾法不僅能耗高，而且Fur 和5-HMF具有熱敏性，高溫下容易自聚[6-7]。吸附法不僅能耗低，而且分離選擇性高，特別適用于精餾等傳統分離技術難以分離的混合物體系以及低濃度產物的富集。目前,對于低濃度Fur 或5-HMF 的富集分離選用的吸附劑主要為各種活性炭[8-9]、樹脂[10-11]和分子篩[12-13]。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由Zn、Co、Cd 等二價金屬鹽橋接咪唑或咪唑類衍生物而形成的具有沸石拓撲的金屬有機骨架材料（MOFs）[14-15]。研究表明，ZIFs 兼具沸石分子篩優良的穩定性和MOFs 孔容大的特點，同時ZIFs 通過咪唑配體上官能團的改變可以實現孔表面和結構的調節[16]，能夠有效調控和提高ZIFs 材料對低濃度多組分的吸附分離選擇性[17]。近年來，也有研究者將ZIFs 材料應用于低濃度Fur 或5-HMF 的吸附富集：高春蘋等[18]考察了憎水性MAF-6 對低濃度Fur 的吸附富集，在25℃下MAF-6 對Fur（20 g·L-1）的吸附容量為260 mg·g-1，而且其大的孔徑使吸附能快速達到平衡；Jin等[19]研究了ZIF-8、ZIF-90 和ZIF-93 對5-HMF（100 g·L-1）的吸附富集，結果顯示憎水性的ZIF-8具有大的吸附容量。

通過對比Fur 和5-HMF 的分子大小和基本性質發現，Fur和5-HMF都是橢圓形分子，最顯著的差別就是5-HMF（10.5 ?×6.5 ?×4.2 ?，1 ?=0.1 nm）比Fur（7.9 ?×6.2 ?×3.3 ?）分子多了一個羥甲基，因此可以通過設計構筑橢圓形孔道的吸附劑實現Fur 和5-HMF 的動力學分離，進而對橢圓形孔窗進一步精細調控從而實現Fur 和5-HMF 的位阻篩分分離（圖1）。ANA 拓撲沸石是典型的具有橢圓形八元環孔的材料，然而沸石材料為剛性結構，ANA 沸石小的孔窗（4.2 ?×1.6 ?）不利于Fur 和5-HMF 的擴散[20]。因此，具有橢圓形孔的ANA拓撲ZIFs引起研究者的關注。最近，本課題組[21]合成了具有ANA 拓撲結構的MAF-5，利用其橢圓形孔道對分子擴散速率不同實現Fur和5-HMF 的動力學分離[21]。本文將對橢圓形孔窗尺寸進行進一步精細調控，利用位阻效應實現Fur和5-HMF的篩分分離。

因此本文設計構筑具有橢圓形孔的ANA 拓撲ZIFs，選用Co2+作為金屬離子，采用咪唑取代基團尺寸逐漸增大的配體2-乙基咪唑（eIm）、2-丙基咪唑（pIm）和2-丁基咪唑（bIm）精細調控橢圓形孔窗尺寸，合成了三種孔窗尺寸不同的ZIFs 材料：ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]，并通過靜態吸附和動態柱吸附系統研究了ZIFs 材料對Fur和5-HMF的吸附分離性能，最后選用綜合速率模型計算Fur和5-HMF在ZIFs材料的傳質擴散過程。

圖1 ZIFs材料橢圓形孔窗的精細調控及Fur/5-HMF的吸附分離示意圖Fig.1 The fine adjustment of the elliptical windows of ZIFs based on adsorptive separation of Fur/5-HMF

1 實驗材料和方法

1.1 材料

四水乙酸鈷、2-乙基咪唑，純度大于98.0%，購自阿拉丁試劑有限公司。5-羥甲基糠醛、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑，純度大于98.0%，購自薩恩化學技術有限公司。無水乙醇，純度大于99.7%，購自國藥集團化學試劑有限公司。糠醛，純度大于99.0%，購自西格瑪試劑公司。去離子水，實驗室自制。

1.2 樣品合成

本實驗所用的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種ZIFs 材料按照下面提供的方法制備：將四水乙酸鈷（2.490 g，10 mmol）分別與2-乙基咪唑（9.610 g，100 mmol）、2-丙基咪唑（5.508 g，50 mmol）和2-丁基咪唑（12.420 g，100 mmol）混合，再加入乙醇（80 ml），分別轉移至150 ml 反應釜中，于150℃下反應24 h。冷卻后將得到的紫色片狀樣品用乙醇洗滌數次，室溫過濾、干燥。用PXRD 確定樣品物相后將樣品于室溫下用甲醇浸泡36 h，期間每隔12 h 更換一次。將甲醇活化后的樣品干燥后置于壓片機中，在3 MPa下壓10 min壓片，通過篩網制成500～600 μm 的顆粒，然后于150℃真空干燥箱中放置12 h。

1.3 分析表征儀器

單晶X 射線衍射儀，SMART-100 CCD 型，德國布魯克公司，采用石墨單色化的MoKα輻射為光源，波長為0.71073 ?；粉末X 射線衍射儀，Rigaku Mini Flex Ⅱ型，日本理學公司，測試條件：CuKα（λ=1.5418 ?），掃描范圍2.1°～40°，掃描速率4(°)·min-1；全自動物理吸附儀，ASAP 2020型，美國麥克儀器公司，77 K 下測試氮氣吸脫附曲線并計算樣品的BET比表面積和總孔容，孔徑分布采用Horvath-Kawazoe方法計算；動態蒸氣吸附儀，DVS Resolution型，英國SMS公司，25℃下測試樣品的水蒸氣吸附曲線；掃描電子顯微鏡，Hitachi SU8010/TM-3000 型，日本日立高新技術有限公司，測試前先對樣品進行噴金處理，操作電壓為15 kV。

1.4 靜態吸附分離性能測試

本文采用的靜態吸附分離測試按照如下方法進行：在0.1 g活化后的吸附劑顆粒中加入5 ml不同濃度的單組分Fur（0.05%～5%,質量分數，下同）或5-HMF（0.05%～5%,質量分數，下同）吸附液，并確保溶液完全覆蓋樣品。然后置于25℃的振蕩器中振蕩36 h，振蕩頻率為150 r·min-1。與此同時進行空白實驗。吸附平衡后，將樣品離心、取上清液過濾后，定量分析濃度。所有的曲線都重復進行2 次，實驗數據的標準偏差小于10%。平衡吸附量（qe，mg·g-1）采用式（1）計算[22]：

式中，c0為溶液的初始濃度，%（質量）；ce為吸附平衡后溶液的濃度，%（質量）；V 為溶液的體積，ml；m為吸附劑的質量,g。

25℃下的ZIFs材料對單組分Fur或5-HMF的靜態吸附等溫線分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合。Langmuir吸附模型如式（2）所示[23]：

式中,qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附模型的擬合參數，ml·mg-1。

Freundlich吸附模型如式（3）所示[24]：

式中,KF為Freundlich 吸附模型的擬合參數，mg·g-1。

1.5 動態柱吸附分離性能測試

本文采用的動態柱吸附分離測試按照如下方法進行：將活化后的吸附劑顆粒裝入一定高度的不銹鋼填料柱中，兩邊用石英棉固定。在25℃的環境溫度下，通過高壓注射泵分別將單組分Fur（2%、5%）、5-HMF（2%、5%）和Fur/5-HMF 混合液（2%/2%、5%/5%）以0.05 ml·min-1的體積流量自下而上流過填料層，在出口端接排出液，每隔10 min 收集一個樣品，依次定量分析濃度。動態柱吸附過程中對吸附質i的吸附量（qi，mg·g-1）采用式（4）計算[19]：

式中，Fi為吸附質i 的體積流量，ml·min-1；ci,0為吸附液中的吸附質i 初始濃度,%（質量）；ttotal為到達飽和點的時間，min；ci,t為t 時刻下出口側組分i 的濃度，%（質量）；m 為吸附劑的質量，g。雙組分動態柱吸附過程中，吸附質i對j的吸附選擇性（Si,j）用式（4）計算：

本文選用乙醇作為脫附劑，脫附過程在動態柱吸附結束后進行[25]。在溫度為40℃下將乙醇以0.1 ml·min-1或0.05 ml·min-1的體積流量自下而上流過填料層，在出口端接脫附液，依次定量分析濃度。對吸附質i的脫附量（qdes.,i，mg·g-1）采用式（5）計算：

對吸附質i的回收百分比（Di）用式（6）計算[25-26]：

對動態柱吸附過程，本文采用綜合速率模型（general rate model，GRM）擬合單組分Fur 和5-HMF的穿透曲線[27]。該模型主要包括質量衡算方程、孔擴散方程、初始條件和邊界條件，計算公式如下：

液相質量守恒

固相質量守恒

初始條件

邊界條件

式中，ci、cp,i和qi分別代表吸附質流動相的濃度、吸附質流動相在吸附劑顆粒中的濃度和吸附劑的吸附量；i代表吸附質的種類；Dax,i、kfilm,i和Dpore,i分別代表吸附質i 的軸向擴散系數（cm2·min-1）、液膜傳質系數（cm·min-1）和孔擴散系數（cm2·min-1）；u 代表流動相的表面流速，cm·min-1；x 是軸向位置；t是時間，min；εb是床層空隙率；εp是吸附劑顆粒孔隙率；r 是吸附劑顆粒的徑向距離，cm；rp是吸附劑顆粒半徑，cm。

2 實驗結果與討論

2.1 材料表征

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]的孔窗結構如圖1 所示，主要結構參數列于表1。通過晶體結構解析可以發現，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]都屬于立方晶系，具有高度對稱的Ia-3 d 空間群，由扭曲的四、六和八元環組成具有ANA 拓撲結構的ZIFs 材料[28]。ANA 拓撲由兩種自然拼貼塊構成：t-kds（[42.82]）和t-ana（[62.83]）。t-ana 內部是一個細長的橢球形籠，每個橢球形籠由側面的三個橢圓形的八元環和上下兩個六元環組成。隨著eIm、pIm 和bIm的咪唑基團（乙基、丙基和丁基）尺寸的逐漸增大，使得橢球形籠中橢圓形八元環孔窗長軸尺寸基本保持不變，短軸方向的尺寸逐漸減小。如圖1所示，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的孔窗尺寸分別為7.4 ?×4.9/4.2 ?，7.5 ?×3.1/4.2 ?和7.4 ?×1.3/4.1 ?。

圖2 ANA-[Co(eIm)2]，ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的基本表征Fig.2 The basic characterizations of ANA-[Co(eIm)2],ANA-[Co(pIm)2]and ANA-[Co(bIm)2]

表1 ZIFs材料的晶體結構參數Table 1 Crystal structure parameters of ZIFs materials

圖2（a）給出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的PXRD 圖，從圖中看出，三種材料的衍射峰角度與對應ANA 結構模擬的衍射峰位置完全一致，沒有雜峰且結晶度高。圖2（b）給出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]材料在25℃下的水蒸氣吸附曲線，可以看到在飽和蒸氣壓下的水蒸氣吸附量仍然很小，這是由于咪唑配體上憎水烷基的存在導致的，因而可以證明合成的三種材料屬于典型的憎水材料，非常適合本文研究的低濃度水溶液中Fur/5-HMF 分離體系。ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]在77 K下的N2吸脫附曲線見圖2（c），根據此吸附等溫線計算出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]的BET 比表面積（孔容）分別為：610 m2·g-1（0.268 cm3·g-1）和333 m2·g-1（0.139 cm3·g-1）。由于bIm 的體積太大，導致ANA-[Co(bIm)2]八元環孔窗短軸的距離太小，無法用N2吸附來測量比表面積。通過Horvath-Kawazoe（HK）方法計算ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的籠徑分布如圖2（d）所示，可以看出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]分別在9.8 ? 和8.6 ?處出現了尖銳的峰，與t-ana籠徑都非常接近。圖3 分別是三種材料的SEM 圖片和造粒后的形貌圖。從SEM 圖片可以看出，合成的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]形貌規整，大小均一。其中，ANA-[Co(eIm)2]顆粒粒徑約為200 μm；其次是ANA-[Co(pIm)2]，約為150 μm；ANA-[Co(bIm)2]顆粒粒徑最小，約為100 μm。造粒之后，三種材料顆粒均勻，粒徑為500～600 μm。

2.2 單組分靜態吸附分離性能

25℃下ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和ANA-[Co(bIm)2]對單組分Fur 和5-HMF 的靜態吸附等溫線如圖4 所示。從圖4（a）可以看出：ANA-[Co(eIm)2]對Fur 的吸附量在低濃度時快速增加，對于5-HMF的吸附量則隨著濃度的增加緩慢增加，這是因為5-HMF 含有羥基，可以與水分子形成氫鍵，增大了和水的相互作用，在低濃度時與吸附劑的吸附親和力較弱。當平衡濃度達到5%時，ANA-[Co(eIm)2]對Fur 和5-HMF 的吸附容量分別為251.4 和190.8 mg·g-1。由于Fur 分子尺寸小于5-HMF 分子，因此ANA-[Co(eIm)2]孔道中可以容納更多的Fur。

從圖4（b）可以看出，對于ANA-[Co(pIm)2]，當初始濃度達到5%時Fur 的平衡吸附量為105.1 mg·g-1，而5-HMF，其吸附等溫線近似是一條吸附量很小的曲線，當初始濃度為5%吸附量僅為6.5 mg·g-1，在測量濃度范圍內可認為不吸附或吸附少量的5-HMF。對比ANA-[Co(eIm)2]的孔窗尺寸發現，通過pIm的基團丙基取代eIm 的基團乙基，ANA-[Co(pIm)2]橢圓形八元環孔窗長軸方向的距離沒變，而短軸方向的距離從4.9 ?降低到3.1 ?（圖1），其橢圓形孔窗與Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF 的分子尺寸，使5-HMF 不易擴散進入ANA-[Co(pIm)2]孔內，因而對5-HMF幾乎不吸附。

觀察圖4（c）發現，對于ANA-[Co(bIm)2]，由于bIm 的丁基尺寸太大導致ANA-[Co(bIm)2]八元環短軸方向的距離進一步縮小至1.3 ?，Fur 和5-HMF 均不易通過，在平衡濃度為5%時，ANA-[Co(bIm)2]對Fur和5-HMF 的吸附容量分別為10.1 和2.8 mg·g-1，在測量濃度范圍內，對Fur 和5-HMF 幾乎都不吸附。

對以上靜態吸附曲線分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合，結果如表2 所示。對比兩種吸附模型的相關系數R2，Langmuir 吸附模型幾乎均大于Freundlich 吸附模型，說明Langmuir 吸附模型與實驗數據的擬合程度更好[29]。

2.3 單組分動態柱吸附分離性能

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]對單組分Fur（2%、5%）和5-HMF（2%、5%）的動態柱吸附在填料層高度為25 cm，操作溫度為25℃，體積流量為0.05 ml·min-1的條件下進行，結果見圖5。并采用GRM 對該吸附傳質擴散過程計算，結果見圖5和表3。動態柱吸附量列于表4。

圖3 ZIFs材料的SEM圖和造粒形貌圖Fig.3 SEM images and particles pictures of ZIFs

圖4 25℃下ZIFs對單組分Fur和5-HMF的靜態吸附等溫線（誤差棒對應每個點的標準偏差）Fig.4 Static adsorption isotherms of ZIFs for single-component Fur and 5-HMF at the temperature of 25℃(Error bars correspond to the standard deviation at each point)

觀察ANA-[Co(eIm)2]動態穿透曲線和GRM 模擬曲線發現，GRM 擬合的結果與實驗結果非常接近，說明GRM可以準確地預測固定床動態柱吸附過程。進一步觀察發現：在初始濃度為2%或5%時，ANA-[Co(eIm)2]對Fur的穿透曲線斜率大于5-HMF，Fur 的孔擴散系數相比于5-HMF 高了一個數量級，說明Fur 和5-HMF 在ANA-[Co(eIm)2]內的傳質特性不同，將ANA-[Co(eIm)2]孔窗與Fur 和5-HMF 分子尺寸對比發現，小分子Fur 進入孔窗的速率較快，且快速達到吸附飽和，5-HMF 分子尺寸較大，穿過孔窗難度相對增大，擴散變得相對較慢[30-31]。在初始濃度為2%時對Fur 和5-HMF 的動態柱吸附量分別為212.8 mg·g-1和125.8 mg·g-1，在初始濃度為5%時對Fur 和5-HMF 的動態柱吸附量分別為245.3 和195.8 mg·g-1，與靜態吸附對應的吸附量一致。因此，ANA-[Co(eIm)2]的橢圓形孔窗有利于實現Fur/5-HMF的動力學分離。

為實現Fur 和5-HMF 的篩分分離，通過咪唑基團丙基（pIm）取代乙基（eIm），進一步精細調控橢圓形孔窗尺寸。觀察圖5 中ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲線發現，在初始濃度分別為2%和5%時，ANA-[Co(pIm)2]對應Fur 的穿透曲線分別在190.0 min 和110.0 min 后達到吸附飽和，最終動態柱吸附量分別為76.5 mg·g-1和93.8 mg·g-1；反觀5-HMF 的穿透曲線發現，流出液中第一個點5-HMF 的濃度很高，此后流出液中5-HMF 的濃度接近于初始濃度，說明5-HMF 幾乎很難進入ANA-[Co(pIm)2]孔內，而是隨流動相流出，最終動態柱吸附量分別僅為3.9 mg·g-1和7.3 mg·g-1；進一步對比GRM 孔擴散系數發現，ANA-[Co(pIm)2]對應5-HMF 的Dpore遠小于Fur，即5-HMF 很難擴散進入孔內。這是因為通過pIm 的調節，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗縮小，可以通過Fur分子，但5-HMF 分子不能通過，這一結果與靜態吸附的結果一致。由此可見，利用孔窗精細調控的ANA-[Co(pIm)2]的位阻效應有利于實現Fur/5-HMF的接近篩分分離。

通過咪唑基團丁基（bIm）取代丙基（pIm）進一步精細調控橢圓形孔窗尺寸。觀察ANA-[Co(bIm)2]的穿透曲線發現，無論是Fur還是5-HMF，流出液的濃度都接近初始濃度，達到平衡點的時間都很短，最終計算2%時Fur 和5-HMF 的動態柱吸附量僅為4.2 mg·g-1和0.1 mg·g-1，5%時Fur 和5-HMF 的平衡吸 附 量 為9.9 mg·g-1和1.5 mg·g-1。此 外，ANA-[Co(bIm)2]對應Fur 和5-HMF 的Dpore都非常小，且處于相同的數量級，說明bIm 尺寸太大導致ANA-[Co(bIm)2]橢圓形孔窗短軸尺寸太小（1.3 ?），Fur 和5-HMF均無法進入其孔道內部。

表2 Langmuir和Freundlich吸附模型對單組分靜態吸附擬合的結果Table 2 Langmuir adsorption and Freundlich adsorption model for single-component batch adsorption fitting results

表3 綜合速率模型對單組分動態柱吸附的擬合結果Table 3 Fitting results of the general rate model（GRM）for single-component dynamic column adsorption

表4 單組分靜態吸附和動態柱吸附的吸附量匯總Table 4 Summary of adsorption capacity of single-component batch adsorption and dynamic column adsorption

2.4 雙組分動態柱吸附分離性能

基于單組分動態柱吸附性能，本文通過雙組分Fur/5-HMF（2%/2%和5%/5%）動態柱吸附進一步研究ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種材料的吸附分離性能，結果如圖6所示，雙組分動態柱吸附量列于表4。對于ANA-[Co(eIm)2]，在穿透曲線初期，Fur和5-HMF都吸附到ANA-[Co(eIm)2]孔內，但5-HMF 的穿透點比較靠前，這與Fur 和5-HMF 通過ANA-[Co(eIm)2]橢圓形孔的擴散速率以及Fur和5-HMF的分子極性有關：強吸附的小分子Fur優先通過八元環孔窗，弱吸附的5-HMF 分子較大，相對難進入到八元環孔內。此外，雖然有弱吸附組分5-HMF 進入到孔內，但可以被強吸附組分Fur 置換。曲線的“凸起”充分證明了這一點[32-33]。

觀察ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲線發現，對雙組分中的Fur，在121.9 min（2%）和58.2 min (5%)后開始穿透，在190.0 min（2%）和100.0 min (5%)后達到飽和，Fur 的飽和柱吸附量分別為77.1 mg·g-1（2%）和91.7 mg·g-1(5%)；而對雙組分中的5-HMF，從曲線的第一個點開始便接近飽和，此后流出液中5-HMF 的濃度接近于初始濃度，說明5-HMF 幾乎沒有進入到ANA-[Co(pIm)2]孔內，而是隨流動相流出，這是因為通過pIm 的調節，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗縮小，小分子Fur 可以通過，但大分子5-HMF無法通過，這一現象與靜態吸附和單組分動態柱吸附的結果一致。由此可見，利用ANA-[Co(pIm)2]的位阻效應實現了Fur/5-HMF的篩分分離。

對于ANA-[Co(bIm)2]，由于其孔窗尺寸的進一步縮小，導致Fur 和5-HMF 均不能進入ANA-[Co(bIm)2]孔內，所以流出液中的Fur 和5-HMF 的濃度都接近初始濃度。

綜上所述，從三種材料的靜態吸附和動態柱吸附結果看出，用pIm 對ANA 結構的橢圓形孔窗精細調控獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其八元環短軸方向的孔徑降到3.1 ?，可以通過Fur 分子，限制5-HMF分子，即通過咪唑基團調控ANA結構橢圓形的孔窗獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料可以實現Fur/5-HMF的位阻篩分。

圖5 25℃下ZIFs對單組分Fur和5-HMF的動態穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.5 Breakthrough curves of single-component Fur and 5-HMF on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

2.5 雙組分動態柱吸脫附性能及吸附劑穩定性研究

圖6 25℃下ZIFs對雙組分Fur/5-HMF的動態穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.6 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF diluted in water on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

ANA-[Co(pIm)2]在柱吸附Fur/5-HMF 后孔道內并沒有5-HMF，因此本文針對ANA-[Co(pIm)2]材料，選用濃度為5%/5%的Fur/5-HMF 混合液，在填料層高度為33 cm，柱徑為0.6 cm，體積流量為0.1 ml·min-1和0.05 ml·min-1的條件下考察了其動態柱吸脫附性能，結果如圖7 所示。當體積流量從0.1 ml·min-1降低到0.05 ml·min-1時，吸附質與吸附劑的有效接觸時間增大一倍，導致Fur 的穿透點和飽和點均延長一倍，對應的飽和吸附量分別為91.2 mg·g-1和91.1 mg·g-1。觀察脫附曲線發現，脫附液是分離濃縮的Fur，而5-HMF卻是一條接近零的直線，幾乎沒有檢測到，這說明ANA-[Co(pIm)2]在吸附Fur/5-HMF 混合液后，孔道內僅含有Fur，而沒有5-HMF，再次證明ANA-[Co(pIm)2]對Fur/5-HMF 混合液具有接近篩分的分離性能。通過式（6）和式（7）可以計算出ANA-[Co(pIm)2]對Fur的回收百分比，其值均在86%以上，表明脫附劑乙醇可以將ANA-[Co(pIm)2]孔道內的大部分Fur置換出來[34-35]。

為了研究ANA-[Co(pIm)2]在循環吸脫附過程中是否仍能保持其篩分特性，本文在填料層高度為33 cm，柱徑為0.6 cm，體積流量為0.1 ml·min-1的條件下進行了5 次循環動態柱吸脫附實驗，如圖8 所示。通過計算發現，5 次循環實驗中ANA-[Co(pIm)2]對Fur 的吸附量保持在85.4～91.2 mg·g-1的范圍內，幾乎不吸附5-HMF；經過乙醇脫附后對Fur 仍有較高的回收率，為83.3%～87.6%，脫附液均沒有檢測到5-HMF。以上結果充分證明ANA-[Co(pIm)2]在5 次循環吸脫附實驗后仍然具有篩分Fur/5-HMF 混合液的特性。

對ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]吸附Fur、5-HMF 前后和溶劑再生后進行PXRD 表征來證明材料的結構穩定性，如圖9 所示。可以看出，ANA-[Co(eIm)2]在吸附Fur 或5-HMF 后，與對應結構模擬的衍射峰高相比有所下降，峰位置不變；而ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]則保持不變；在經過溶劑活化之后三種材料的衍射峰高和位置又恢復到吸附前，表明三種材料在經過吸脫附后具有高的結構穩定性。以上結果表明：ANA-[Co(pIm)2]不僅具有篩分分離Fur 和5-HMF 的特性，而且在吸附過程中具有較高的穩定性，在今后分離低濃度Fur 和5-HMF 的混合液上具有潛在的應用價值。

2.6 與沸石分子篩吸附分離性能對比研究

圖7 不同流量下ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）的動態柱吸脫附曲線（填料層：33 cm，柱徑：0.6 cm，吸附溫度：25℃，脫附溫度：40℃;誤差棒對應每個點的標準偏差）Fig.7 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]at different flow rates(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃;error bars correspond to the standard deviation at each point)

圖8 0.1 ml·min-1流量下ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）循環5次的動態柱吸脫附曲線（填料層：33 cm，柱徑：0.6 cm，吸附溫度：25℃，脫附溫度：40℃）Fig.8 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]in 5 adsorption-desorption cycles at a flow rate of 0.1 ml·min-1(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃)

圖9 ZIFs材料吸附Fur和5-HMF前后和溶劑再生后的PXRD圖Fig.9 PXRD patterns of ZIFs before and after adsorption Fur and 5-HMF and solvent regeneration

本文還對比了ANA-[Co(pIm)2]與沸石分子篩ZSM-5 的吸附分離性能。ZSM-5 具有剛性的圓形十元環直通道孔結構，孔徑為5.3 ? × 5.6 ?。對比結果和吸附數據見圖10 和表5。從圖中可以看出，在填料層高度相同的情況下，雖然ZSM-5 對Fur 的吸附量為112.7 mg·g-1，稍大于ANA-[Co(pIm)2]，但對Fur/5-HMF的吸附選擇性卻遠低于ANA-[Co(pIm)2]，僅為3.7，這說明本文合成的ANA-[Co(pIm)2]材料對Fur 和5-HMF 具有優異的篩分分離性能。另一方面，通過表5 對比MAF-5 和ANA-[Co(eIm)2]發現[21]：兩種材料對Fur 和5-HMF 的吸附量和分離選擇性都非常接近，這是因為兩種材料的八元環孔窗尺寸非常接近，分別為7.3 ?×5.0/4.1 ? 和7.4 ?×4.9/4.2 ?，不同之處僅在于所構成的配位金屬離子不同，這一結果也可以證明改變ZIFs 材料的金屬離子對其分離性能沒有影響。

圖10 25℃下ZSM-5和ANA-[Co(pIm)2]對雙組分Fur/5-HMF（5%/5%）的動態穿透曲線（填料層：25 cm；柱徑：0.4 cm，流量：0.05 ml·min-1）Fig.10 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ZSM-5 and ANA-[Co(pIm)2]at the temperature of 25℃(length:25 cm,diameter:0.4 cm,rate:0.05 ml·min-1)

表5 ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］和ANA-［Co（pIm）2］的動態柱吸附量和吸附選擇性匯總Table 5 Summary of adsorption capacity and selectivity of dynamic column adsorption for ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］and ANA-［Co（pIm）2］

3 結 論

（1）通過咪唑配體上的取代基團實現了ANA 拓撲ZIFs 橢圓形孔窗的精細調控。結構解析結果表明，設計合成了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三種孔窗不同的材料，隨著咪唑配體（eIm、pIm 和bIm）烷基基團乙基、丙基、丁基的逐漸增大，使得橢圓形八元環孔窗長軸方向的距離不變，短軸方向的距離逐漸減小，從ANA-[Co(eIm)2]的4.9 ? 降低到ANA-[Co(pIm)2]的3.1 ?，最后到ANA-[Co(bIm)2]的1.3 ?。

（2）通過ZIFs 橢圓形孔窗尺寸的精細調控實現了Fur和5-HMF 的位阻篩分分離。用pIm 調節孔窗尺寸獲得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其橢圓形孔窗與Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF，使得Fur 分子可以進入ANA-[Co(pIm)2]孔道內，而5-HMF 則不能通過。從雙組分動態柱吸附（5%/5%）過程來看，ANA-[Co(pIm)2]對Fur 的動態柱吸附容量為91.7 mg·g-1，不吸附5-HMF。

致謝：非常感謝南京工業大學吳菁嵐老師對本論文中動態柱吸附過程的模擬和吸附傳質過程的計算。

符 號 說 明

ce——吸附質吸附平衡后的濃度，%

ci,t——t時刻出口側吸附質i的濃度，%

ci,0——吸附質i的初始濃度，%

cp,i——吸附質流動相在吸附劑顆粒中的濃度，%

c0——吸附質流動相的初始濃度，%

Dax,i——吸附質i的軸向擴散系數，cm2·min-1

Di——吸附劑對吸附質i的回收百分比，%

Dpore,i——吸附質i的微孔擴散系數，cm2·min-1

Fi——體積流量，ml·min-1

i——吸附劑種類

KF——Freundlich吸附模型的擬合參數，mg·g-1

KL——Langmuir吸附模型的擬合參數，ml·mg-1

kfilm,i——吸附質i的外膜傳質系數，cm·min-1

m——吸附劑的質量，g

qdes.,i——吸附質i的脫附量，mg·g-1

qe——平衡吸附量，mg·g-1

qi——吸附質i的吸附量，mg·g-1

qmax——Langmuir吸附模型擬合的最大吸附量，mg·g-1

r——吸附劑顆粒的徑向距離，cm

rp——吸附劑的顆粒半徑，cm

Si,j——吸附質i對j的吸附選擇性

t——吸附時間，min

ttotal——達到吸附飽和對應的時間，min

u——流動相的表面流速，cm·min-1

V——溶液體積，ml

x——軸向位置

εb——床層空隙率

εp——吸附劑的顆粒孔隙率