TMCS修飾MFI分子篩膜的制備及乙醇/水分離穩定性的研究

2021-01-30 08:10:32彭莉吳政奇王博軒王興顧學紅

化工學報 2021年1期

彭莉，吳政奇，王博軒，王興，顧學紅

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京211816）

引言

生物燃料乙醇是一種具有低碳、無硫等環境友好特性的可再生燃料資源。汽油中加入燃料乙醇能夠有效減少有害氣體的排放，有著廣闊的應用前景[1]。目前生物乙醇的分離技術以精餾為主，但存在分離效率低、能源消耗高等問題[2]。滲透汽化膜分離技術用于生物乙醇發酵液透醇，不但可以顯著降低分離能耗，而且能夠通過分離產物的原位分離，保證發酵的連續進行，提高生物質發酵的產率[3-4]。膜分離材料是膜分離技術中的核心，主要包括有機膜材料與無機膜材料。無機膜材料因具有機械強度高、熱穩定性好、化學穩定性好(耐酸堿，耐有機溶劑)和分離效率高等優點，受到研究者們的廣泛關注[5-7]。沸石分子篩膜因其自身孔徑均一，可以高效篩分分子等特點，近年來發展迅速。其中，全硅MFI 沸石分子篩膜(silicalite-1)，因其電中性的骨架結構，具有強疏水性，適用于有機物/水體系中有機物的濃縮回收，可以實現生物質燃料的高效生產回收[8-10]。

但MFI 分子篩膜在用于乙醇/水滲透汽化分離過程中，會發生分離性能衰減現象。有研究表明，MFI 膜表面的硅缺陷Si—OH 的存在是膜分離性能下降的主要原因。Si—OH 與乙醇的反應會造成膜孔的堵塞及膜的滲透通量的下降[11-12]，同時Si—OH 容易被水進攻，會導致更多的缺陷的產生[13-18]。本課題組前期采用多巴胺修飾MFI 分子篩膜表面，可以消除膜表面的Si—OH，提高膜穩定性[12]。利用硅烷偶聯劑對材料表面接枝改性，是一種最為簡單、有效的消除材料表面羥基的方法，同時能夠提高材料表面的疏水性，有利于增強對有機物的吸附[19]。Sano 等[20]以十八烷基三氯硅烷偶聯劑(OTS)為修飾源對silicalite-1 分子篩膜進行修飾，發現修飾后的分子篩膜在分離5%(體積)的乙醇/水混合物時，通量明顯下降了62%，但分離因子從13 上升至45。Kuwahara等[21-23]以三乙氧基氟硅烷對分子篩膜及介孔硅材料進行改性，他們認為三乙氧基氟硅烷可以實現表面Si—OH 被Si—F 所替代，使材料表面更疏水，進而增強了MFI 分子篩膜及介孔硅材料的水熱穩定性。

三甲基氯硅烷(TMCS)含三個甲基，具有較強的疏水性，被用于多種材料的表面改性[24-29]。Negishi 等[26]對比了三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷以及三氟甲基三氯硅烷修飾后的MFI 膜表面的接觸角，發現三甲基氯硅烷修飾后的膜表面疏水效果最佳。因此，本文選用三甲基氯硅烷(TMCS)作為修飾源對MFI 分子篩膜進行表面改性，利用膜表面的硅羥基缺陷作為硅羥基縮合反應的活性位點，減少膜表面的硅羥基缺陷、提高膜分離穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氫氧化鈉(99.998%(質量))、氣相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)、羥丙基纖維素(HPC,10000)均購于Sigma-Aldrich 公司；稀硝酸(1 mol·L-1)、正硅酸四乙酯(TEOS，98%)、無水乙醇(分析純)、三甲基氯硅烷(TMCS)(分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司(上海)；正辛烷(化學純)購于上海凌峰公司；YSZ 中空纖維、超純水(電導率≥18.3 MΩ·cm)由實驗室自制。

1.2 分析測試儀器

冷場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，S4800，Hitachi 公司)；X 射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600 型，Rigaku 公司)；固體核磁共振儀(29Si NMR，Advance 400，Bruker 公司)；接觸角測定儀(Dropmeter A-100，中國寧波海曙邁時)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 8700，Nicolet公司)；滲透汽化裝置(自制)。

1.3 TMCS修飾MFI分子篩膜

MFI 分子篩及中空纖維MFI/YSZ 分子篩膜的詳細合成過程可參見本課題組已發表論文[30]。修飾前用聚四氟乙烯生料帶將分子篩膜的兩端密封備用。之后將三甲基氯硅烷按質量分數0.2%～1%(質量)加入正辛烷中混合，并攪拌均勻，倒入不銹鋼反應釜的聚四氟內襯中，密封后在110℃烘箱內反應1 ～5 h。反應結束后，用無水乙醇將修飾后的MFI分子篩膜表面的殘留物質清洗干凈，最后將其放入150℃烘箱干燥過夜，備用。

取一定量的分子篩顆粒，以上述的方法用TMCS對其進行修飾，修飾結束后離心，烘干備用。

1.4 TMCS修飾MFI分子篩膜滲透汽化性能測試

MFI 分子篩膜的滲透汽化性能通過圖1 所示裝置進行表征。原料液組成為5%(質量)乙醇/水，操作溫度為60℃。膜的滲透側通過真空泵抽真空使其壓力保持在200 Pa 以下，滲透液通過液氮冷凝收集。待系統穩定30 min 后，取滲透液進行分析，得到膜初始滲透通量和分離因子，然后每隔一段時間取滲透液進行分析，得到相應時間對應的滲透通量和分離因子。原料液和滲透液的組成由氣相色譜(GC，GC-2014A，Shimadzu 公司)測定，所用色譜的分離柱為Propark Q，檢測器為熱導池檢測器(TCD)，載氣為氫氣。膜的滲透通量(J)和分離因子(α)由式(1)和式(2)計算：

圖1 MFI分子篩膜滲透汽化裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for MFI zeolite membrane pervaporation

式中，w為滲透液的總質量，kg；A為分離膜的有效面積，m2；Δt為操作時間，h；yi和yj分別表示滲透液中乙醇和水的質量分數；xi和xj分別表示原料液中乙醇和水的質量分數。

2 實驗結果與討論

2.1 MFI分子篩膜表面改性機理

前期研究表明，MFI 分子篩膜表面存在Si—OH缺陷，會與乙醇反應，生成乙氧基取代膜表面的羥基。生成的乙氧基會縮小孔口的尺寸，影響乙醇的透過。隨著分離過程的進行，膜的分離因子和膜通量均顯著下降。采用TMCS 作為改性材料，能消除MFI 分子篩膜表面的硅羥基，從而提高MFI 分子篩膜的穩定性。圖2 為TMCS 修飾MFI 分子篩膜的修飾機理，TMCS 與膜表面硅羥基發生縮合反應，接枝在膜表面，提高了膜表面的疏水性, 減少了水對分子篩結構的破壞作用，提高膜的分離穩定性，但由于TMCS 的分子較小，有可能會與乙醇一樣有類似的堵孔的效果。在修飾后，分子篩的孔道有可能被堵塞，會導致滲透通量的下降，同時由于乙醇分子尺寸大于水分子，會更不容易通過膜層，因此分離因子也會下降。

圖2 MFI分子篩膜TMCS修飾消除膜表面硅羥基的示意圖Fig.2 Schematic representation of elimination of surface Si—OH groups of MFI zeolite membrane by TMCS modification

2.2 TMCS濃度的影響

首先固定反應時間為2 h，考察了采用不同濃度TMCS 溶液進行修飾時對膜的影響。圖3 為MFI 分子篩膜修飾前以及采用不同濃度TMCS 溶液修飾后的MFI 分子篩膜的SEM 圖。從圖中可以看出，經過不同含量TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜表面晶體形貌保持完好，晶體交互生長，無明顯缺陷，說明TMCS 修飾沒有破壞MFI 分子篩膜形貌。此外，采用不同濃度TMCS 溶液修飾后的MFI 分子篩膜的XRD 譜圖(圖4)中，可以明顯觀察到MFI分子篩的特征峰，說明TMCS修飾未改變分子篩的晶型與結構。

表1 為不同濃度TMCS 溶液修飾前后MFI 分子篩膜的滲透汽化性能的對比。隨著TMCS 濃度的增加，修飾后MFI分子篩膜的初始分離性能不斷下降，這可能是由于silicalite-1 分子篩膜表面的Si—OH的量并不多。在較少的TMCS 存在條件下就能反應完全。當TMCS 濃度太高時，會導致多余的硅烷吸附在MFI 分子篩孔道內，阻礙分離乙醇/水體系時的傳質，影響其分離性能。圖5 為不同TMCS 含量修飾的MFI 分子篩膜在60℃時分離5%(質量)乙醇/水混合物24 h 的滲透汽化性能對比。從圖中可以看出，隨著TMCS 含量的增加，分子篩膜的分離穩定性也逐漸增強，當TMCS 含量為0.4%(質量)時，修飾后的MFI 分子篩膜分離穩定性較好，且分離性能較好。

2.3 修飾時間的影響

圖3 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的SEM圖Fig.3 SEM patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

圖4 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

首先將TMCS 溶液的濃度固定為0.4%(質量)，考察不同反應時間(1 ～4 h)對分子篩膜影響。圖6為不同修飾時間后的MFI 分子篩膜的SEM 圖。從圖中可以看出，MFI 分子篩膜表面晶體形貌保持完好，晶體交互生長，無明顯缺陷，說明TMCS 修飾不會對MFI 分子篩膜形貌進行破壞。此外，不同時間修飾后的MFI 分子篩膜的XRD 譜圖(圖7)可以明顯看到MFI 分子篩的特征峰，說明TMCS 修飾未改變分子篩的晶型與結構。

表2 為不同修飾時間前后MFI 分子篩膜的初始滲透汽化性能對比。從表中可以看出，MFI 分子篩膜呈現出與考察TMCS 濃度變化時相似的規律，隨著反應時間的延長，其滲透汽化性能逐漸降低。圖8 為TMCS 修飾不同時間后分離乙醇/水體系12 h 的滲透汽化性能。從圖中可知，修飾后的MFI 分子篩膜的分離穩定性隨著修飾時間的延長而增加，但膜的分離性能逐漸下降。這是因為，隨著修飾時間的延長，TMCS 進入并停留在MFI 分子篩孔道內，導致分子篩孔徑減小，使膜的滲透通量及分離因子逐漸下降。從圖中可得，當修飾時間為2 h 時，膜的分離穩定性就能得到明顯提升，并且具有較高的通量和分離因子。

表1 不同TMCS濃度溶液修飾前后MFI分子篩膜的滲透汽化性能Table 1 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after modification in TMCS solutions with different concentration

2.4 TMCS修飾MFI分子篩膜結構分析

圖5 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的滲透汽化性能Fig.5 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after modified in TMCS solutions with different concentration

圖6 經不同修飾時間后TMCS修飾MFI分子篩膜的SEM圖Fig.6 SEM images of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

圖9 為TMCS 修飾前后MFI 分子篩膜的接觸角結果。可以看出，TMCS 修飾后的MFI 分子篩膜的表面接觸角(123.1°)要高于修飾前MFI 分子篩膜(103.2°)，說明經TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜表面的疏水性得到有效的提高。

對TMCS 修飾后的MFI 分子篩顆粒進行了29Si NMR 及紅外表征，以此來揭示分子篩膜在修飾前后結構上的變化。從圖10 可以看出，TMCS 修飾后的MFI 分子篩膜在-103 處，屬于(Si—O)3(Si—OH)的特征峰[31]明顯減弱，表明硅烷成功接枝在分子篩上，通過硅羥基縮合反應，有效地減少了MFI 分子篩膜中的硅羥基缺陷。

經過TMCS 修飾后的MFI 分子篩顆粒的紅外譜圖如圖11所示。修飾后的MFI分子篩顆粒在1400～1500 cm-1處有甲基彎曲振動峰，而2700～2800 cm-1處有甲基對稱伸縮振動峰，表明在改性分子篩中存在甲基基團，進一步驗證了TMCS 接枝在了分子篩上。另外，修飾前MFI 分子篩在960 cm-1處存在一個明顯的Si—OH 的不對稱伸縮振動峰，而修飾后MFI 分子篩在此處的峰強度明顯減弱，說明TMCS接枝改性能夠有效地消除分子篩膜表面的Si—OH[25,32]。

圖7 MFI及經不同修飾時間后的TMCS修飾MFI分子篩膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

表2 經TMCS不同修飾時間后的MFI分子篩膜的滲透汽化性能Table 2 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

2.5 TMCS 修飾后MFI 分子篩膜滲透汽化分離穩定性表征

圖8 經TMCS修飾不同時間后的MFI分子篩膜的滲透汽化性能示意圖Fig.8 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

圖9 修飾前、后MFI分子篩膜接觸角結果Fig.9 Water contact angle of the membranes before and after TMCS modification

圖10 TMCS修飾前、后MFI分子篩顆粒的29Si NMR圖譜Fig.10 29Si NMR spectrum of MFI zeolite particles before and after TMCS modification

60℃下，TMCS 修飾前后MFI 分子篩膜分離5%(質量)乙醇/水的滲透汽化穩定性如圖12 所示。未經修飾的MFI分子篩膜滲透汽化分離性能在90 h分離測試中持續下降，其中前10 h 下降趨勢明顯，隨后緩慢下降。在此過程中，MFI 分子篩膜的通量從3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分離因子從30下降至3。經TMCS 修飾后MFI 分子篩膜在90 h 的滲透汽化過程中，滲透汽化分離性能略有下降。膜的通量從1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分離因子從27 下降至20，并趨于穩定。可以看出，相對于未修飾前的MFI 分子篩膜，修飾后的MFI 分子篩膜的分離穩定性得到了明顯的提高。

圖11 TMCS修飾前、后MFI分子篩顆粒的傅里葉紅外譜圖Fig.11 FT-IR spectrum of the MFI zeolite particles before and after TMCS modification

3 結論

采用TMCS 對中空纖維MFI 分子篩膜進行修飾，系統考察了TMCS 濃度以及修飾時間對膜在滲透汽化分離乙醇/水體系過程中穩定性的影響，并對硅烷改性機理進行了探討。研究結果表明，TMCS可以接枝在MFI分子篩膜表面，消除膜表面的羥基，提高分子篩膜表面的疏水性，減少水對分子篩結構的破壞作用，而不會對分子篩膜的形貌及晶體結構造成破壞。經TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜的分離穩定性得到大幅提高。TMCS 可能在修飾過程與存在孔口的硅羥基反應，造成分子篩膜孔口尺寸減小，使膜的分離性能有所降低。隨著TMCS 濃度以及反應時間的增加，修飾后MFI 分子篩膜的通量及分離因子略有下降，但穩定性增強。在TMCS 的濃度為0.4%(質量)，修飾時間為2 h 時，所得到的膜具有最佳滲透汽化分離性能，并可在60℃下分離5%(質量)乙醇/水混合物時保持良好的穩定性。在連續90 h滲透汽化分離過程中，其滲透通量僅從1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分離因子從27下降至20。而未經修飾處理的MFI 分子篩膜的通量從3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分離因子從30下降至3。上述結果表明，分子篩膜的表面有機改性可以有效地消除膜表面的硅羥基缺陷，提高膜的疏水性及分離穩定性。