磺化石墨烯基分子印跡膜的制備及其選擇性分離環丙沙星性能研究

孫冬舒，崔菲凡，程 浩，周玉鳳

（1.吉林師范大學 工程學院，吉林 四平 136000；2.四平職業大學 學生工作處，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學遼源分院，吉林 遼源 136200）

19世紀抗生素被發現以來，在醫學和水產養殖等方面作出了極大的貢獻。所謂的“抗生”是指某些微生物可以抑制其他微生物作用的現象，其具有抗病原體，能在低濃度下影響其他細胞的生長發育[1-2]?？股氐拇罅渴褂煤统掷m排入環境中危害了自然環境。環丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是喹諾酮類抗生素中具有代表性的一種，因具有優秀的抗菌廣譜、抗菌能力強并且毒副作用小而被廣泛應用于人體和畜牧養殖醫學研究中。隨污水直接或間接進入水體后的CIP依然存在生物活性，對生態環境和人類健康造成巨大危害。因此，在其他污染物處理環節之前，開發直接作用于污水中CIP的高效選擇性去除技術十分必要。

分子印跡膜技術耦合了分子印跡技術和膜分離技術的優點，是一種具有特異選擇性功能的復合材料膜，可以將模板分子從多種類似物或雜質共存環境中分離出來，與傳統膜相比具有可預定性、專一性、實用性等優點。近年來，研究者對分子印跡膜開展了多方面的研究工作。其中，無機材料修飾進行膜改性廣受關注。氧化石墨烯具有多層碳原子和三維晶格，同時具有很多含氧官能團，如羥基（C—OH）、羰基（C=O）、環氧化物（C—O—C）和羧基（COOH），所以氧化石墨烯在水中有很強的親水性。

本研究將制得的磺化石墨烯與聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）共混，制備具有較強親水性的分子印跡膜，研究其對CIP的選擇性吸附性能。該材料制備方法操作簡單、快速，具有較高的應用價值。

1 實驗

1.1 試劑

PVDF購自法國阿科瑪公司，無水甲醇、冰乙酸、乙醇、硝酸、硫酸、N,N-二甲基乙酰胺購自國藥集團化學試劑有限公司（上海），三（羥甲基）氨基甲烷、多巴胺（Dopamine，DA）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）、偶氮二異丁腈（Azodiisobutyronitrile，AIBN）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethyleneglycol Dimethacrylate，EDGMA）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone，PVP）、石墨粉購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，原料藥CIP和氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）購自湖南匯百侍生物科技有限公司。

1.2 儀器

場發射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F型，日本電子株式會社）；接觸角測量儀（CM200型，上海中辰數字技術設備有限公司）；紫外-可見分光光度計（TU-19型，北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.3 石墨烯基分子印跡膜（SGOIM）的制備

將3.0 g石墨粉分散于25 mL硝酸和75 mL硫酸混合液中攪拌6 h，混合物用去離子水稀釋，洗至中性，干燥至恒重。合成的1.0 g氧化石墨烯粉末分散在15 mL 0.5 mol/L硫酸和20 mL甲醇的混合溶液中，超聲1 h，100 ℃真空干燥24 h，得到磺化氧化石墨烯（Sulfonated Graphene Oxide，SGO）。

將0.3 g SGO加入30 mL二甲基乙酰胺中超聲分散，然后加入4.0 g PVDF、0.1 g PVP，25 ℃恒溫機械攪拌24 h，恒溫靜置24 h，得到均勻無氣泡的鑄膜液。將鑄膜液傾倒于刮膜板進行刮膜，將刮膜板置于水中完成相轉化過程，得到PVDF@SGO膜。將PVDF@SGO膜加入pH為8.5的三（羥甲基）氨基甲烷（50 mL，10.0 mmol/L）水溶液中浸泡，再加入100 mg DA，室溫下攪拌6 h，最后用去離子水洗去多余未聚合的DA和聚合顆粒。

將0.1 mmol CIP溶解在50 mL乙醇中，再加入0.5 mmol MAA，混勻后加入上述DA聚合膜，磁力攪拌12 h，完成預聚合過程。繼續向上述溶液中加入2.0 mmol EDGMA和15 mg AIBN，密封，通入10 min高純氮氣，25 ℃磁力攪拌4 h后，將溫度升至60 ℃繼續攪拌24 h，得到的膜用去離子水清洗，最后將制得的膜用V無水甲醇∶V冰乙酸=9∶1的混合溶液反復清洗，直到清洗液中檢測不到CIP為止，將所得膜烘干至恒重，得到石墨烯基分子印跡膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Imprinted Membrane，SGOIM）。作為對比，非印跡膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Non-Imprinted Membrane，SGONM）的合成方法與SGOIM的合成方法類似，只是在印跡聚合過程中不加入模板分子CIP。

1.4 性能研究

1.4.1 選擇性吸附實驗

為了研究SGOIM對模板分子CIP的選擇性識別能力，選用OFL作為競爭分子，進行對比吸附實驗。將一片SGOIM分別浸入質量濃度為50、100、300、500、700、800 mg/L的CIP和OFL混合溶液中，并將其靜置于25 ℃恒溫水浴中24 h，用紫外-可見分光光度計測定溶液中CIP和OFL的質量濃度，分別計算SGOIM吸附容量Qe：

式中：ρ0為CIP或OFL的初始質量濃度，mg/L；ρe為CIP或OFL的平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為SGOIM和SGONM的質量，mg。

1.4.2 選擇性滲透實驗

將有效膜接觸面積為1.5 cm2的SGOIM或SGONM分別放到H型裝置中。將100 mL質量濃度為100 mg/L的CIP和OFL的混合乙醇溶液置于左側室中作為進料溶液，將100 mL乙醇溶液置于右側室作為接收溶液，然后將裝置放在25 ℃恒溫振蕩器中，在不同的時間（5、15、30、45、60、120、180 min）取出接收相中5 mL接收溶液，再將5 mL乙醇加入接收相中，用紫外-可見分光光度計測定溶液中CIP和OFL的質量濃度，最后取3組測試平均值。

1.4.3 穩定性實驗

為了研究SGOIM的穩定性，選擇質量濃度為100 mg/L的CIP溶液，使SGOIM在25 ℃條件下恒溫吸附24 h，測定溶液中CIP的質量濃度，然后以V無水甲醇∶V冰乙酸=9∶1洗脫掉SGOIM上吸附的CIP，直到檢測不到CIP為止。重復上述過程，完成5次吸附/脫附。根據公式（1）計算SGOIM的平衡吸附容量Qe。

2 結果與討論

2.1 親水性分析

目前，大多數膜材料為疏水性膜材料，嚴重影響膜的實際應用。因此，提高膜的親水性是膜應用的突破口。利用水接觸角儀器研究膜的親水性，接觸角越小，親水性越好，測試結果如圖1所示。PVDF膜（A）的接觸角為90.2°，SGOIM（B）的接觸角為53.5°。可以明顯看到，SGOIM的接觸角遠小于PVDF膜，表明共混的硫化氧化石墨烯以及在膜表面聚合的PDA薄層顯著提高了膜的親水性。

圖1 PVDF膜（A）和SGOIM（B）的水接觸角

2.2 吸附選擇性研究

選擇性識別是測量其能否達到實際應用要求的指標。選用與CIP結構類似的OFL作為研究參照對象，CIP和OFL結構式如圖2所示。在相同條件下，SGOIM對CIP的平衡吸附量明顯高于OFL的平衡吸附量，表明即使在結構相似的混合物中，SGOIM對CIP同樣具有特異選擇識別能力和吸附作用。

圖2 SGOIM對CIP和OFL的選擇性吸附

2.3 選擇性滲透及其分離機理研究

由圖3（A）可見，SGOIM對OFL表現出較高的滲透通量，但是對CIP則具有較低的滲透通量，主要是因為SGOIM中對CIP的印跡空穴導致兩者之間出現較強的相互作用，而SGOIM不會對OFL產生強烈的作用，OFL可以不斷地滲透。由此可以認為，CIP和OFL通過SGOIM的滲透過程為“延遲”滲透傳質機制。在圖3（B）中，SGONM對CIP和OFL的滲透通量幾乎沒有差異，這是因為SGONM表面沒有對CIP具有特異選擇性吸附能力的印跡空穴，因此，SGONM對兩種分子的傳輸結果幾乎相同。綜上所述，SGOIM具有優異的印跡效果，對目標分子CIP具有較好的選擇性分離性能。

圖3 SGOIM（A）和SGONM（B）對CIP和OFL的時間-質量濃度選擇性滲透曲線

2.4 穩定性分析

本研究進行了5次吸附/脫附循環實驗，每次吸附/脫附過程都會損失一些分子印跡膜上的識別性空穴，導致對目標分子的吸附量減少，結果如圖4所示。5次實驗后，吸附量降為第一次的87.7%，SGOIM顯示出良好的穩定性。

圖4 SGOIM的穩定性

3 結語

將石墨烯功能化后得到磺化石墨烯，再以PVDF為基礎膜材料、CIP為模板分子、MAA為功能單體，通過共混的方法制備了SGOIM。通過接觸角測試發現，與PVDF膜相比，接觸角從90.2°縮小到53.5°，證明SGOIM的親水性遠優于PVDF膜。選擇性滲透研究證明，SGOIM對CIP的滲透過程遵循“延遲”滲透的傳質機制。經過5次吸附/解吸后，SGOIM的吸附量仍然保持在最大吸附量的87.7%，表明制備的SGOIM具有良好的穩定性。利用磺化石墨烯提高分子印跡膜的親水性能，為構筑實用型分子印跡膜提供了新思路和新方法。