交聯三維網絡結構PINPAm的制備及其性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司，陜西 榆林 718100)

水凝膠的三維網絡交聯結構可分為兩類：通過共價鍵形成和通過分子間結合形成。由前者形成的水凝膠稱為化學凝膠，后者稱為物理凝膠[1]。化學凝膠的聚合物鏈通過共價鍵交聯，這使得聚合物具有一定的溶脹能力。通常制備的聚合物凝膠屬于化學凝膠。共價鍵形成的交聯結構兩種方式：一種是在聚合過程中同時形成交聯；另一種是形成線性聚合物，然后通過聚合物反應使它們交聯。前聚合反應它應該是簡單的，適用于各種單體，可以通過烯烴與二烯烴的鏈聚合，或通過多官能化合物的縮合或加成縮合來制備。后者可以在保持線性聚合物的先進結構和取向的條件下交聯，這可以使凝膠成為纖維、膜和任何其他形狀[2～3]。物理凝膠的交聯主要由分子間力如范德華力和氫鍵形成，天然大分子凝膠如多糖和蛋白質屬于這一類。

聚N-異丙基丙烯酰胺(PⅠNPAm)的低臨界溶解溫度(LCST)約33.2 ℃。PNⅠPAm具有良好的雙親性，且其相變溫度在人的生理溫度附近且略高于環境溫度，且通過加入多種類單體控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等優良特性，成為目前研究最熱的一類熱縮性溫敏凝膠。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

主要實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器一覽表

1.2 實驗試劑

主要實驗試劑見表2。

表2 實驗試劑一覽表

1.3 PNIPAm制備與性質研究

1.3.1 PNIPAm制備

聚ⅠV-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成見圖1所示。

（1）引發劑(APS)量不同的PNⅠPAm水凝膠的合成

圖1 聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的合成

表3 PNⅠPAm水凝膠的制備

PNⅠPAm無孔凝膠制備：按照表3，分別加100 mgN-異丙基丙烯酞胺在試管內以蒸餾水溶解，加入一定量的促進劑四甲基乙二胺(TMEDA)，交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)，室溫下溶解反應。將試管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發劑過硫酸銨(APS)，并且通氮氣將試管中的空氣置換完全，密封，放入冰箱中低溫反應24 h。反應完全后將凝膠取出，蒸餾水浸泡7 d，每6～7 h換一次水，以除去未反應的單體、交聯劑及其他雜質。冷凍干燥。

（2）不同溫度的PNⅠPAm水凝膠的合成

PNⅠPAm水凝膠制備：按照表2.2，分別加100 mg N-異丙基丙烯酞胺在試管內以蒸餾水溶解，加入一定量的促進劑四甲基乙二胺(TMEDA)，交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)，室溫下溶解反應。將試管放入冰水浴中，(后面都放入冰水浴中)待其溶解后加入引發劑過硫酸銨(APS)，并且通氮氣將試管中的空氣置換完全，密封，放入20 ℃、30 ℃、40 ℃恒溫水浴反應 24 h。反應完全后將凝膠取出，蒸餾水浸泡7 d，每6～7 h換一次水，以除去未反應的單體、交聯劑及其他雜質。冷凍干燥。

2 實驗結果與討論

2.1 PNIPAm制備

按照表3，四種不同配比的試樣(當引發劑為6 mg)時，控制凝膠形成溫度零度左右，形成透明凝膠，且重現性良好。圖2為凝膠樣品照片。

2.1.1 不同引發劑(APS)量的PNIPAm水凝膠的合成(溫度為室溫或低溫)

圖2 PNⅠPAm 水凝膠

采用添加不同引發劑使用量，考察了引發劑使用量對水凝膠形成的影響。結果表明：引發劑(APS)為3 mg時，按照表3四種不同配比的試樣，重復試驗，水凝膠形成的重現性差，經常出現不形成水凝膠的現象。此反應是自由基反應，引發劑(APS)引發反應體系自由基，從而產生鏈反應[4]。反應體系中使用的N-異丙基丙烯酰胺(NⅠPAm)沒有經過提純，可能存在雜質，加之試驗容器管壁、通氮排空氣后依然殘余的空氣以及所用蒸餾水中純度不夠等，都會消耗引發劑(APS)，不能產生足夠的自由基，引發完成完全反應。從而表現出水凝膠形成重現性差，甚至經常出現不形成水凝膠的現象。

當使用引發劑(APS)為4 mg時，按照表3四種不同配比的試樣，重復試驗，水凝膠形成的重現性較好。1、2、3號都為透明水凝膠膠體，4號為為微不透明(或微乳白)水凝膠。但膠體與試管壁間有少量液體，表明有部分單體沒有反應。引發劑比3 mg多，產生自由基但不充足，使膠體與試管壁間有液體。

當使用引發劑(APS)為5 mg時，按照表3四種不同配比的試樣，水凝膠生成的重現性較好。

當使用引發劑(APS)為6 mg時，按照表3四種不同配比的試樣，水凝膠生成的重現性好。四個樣品全部形成了水凝膠，且為無色透明的膠體。

并且發現，加入引發劑(APS)量不同，形成水凝膠所需時間不同。引發劑(APS)為6 mg時，很短時間即可形成水凝膠；引發劑(APS)為5 mg時，氮氣除氧后要反應7 h左右；引發劑為(APS)為4 mg時，通過氮除氧后，需要近24 h才可以形成水凝膠。引發劑加入量多時，形成水凝膠的時間顯著縮短，見表4。

2.1.2 不同溫度的PNIPAm水凝膠的合成

在低溫(冰水浴中)，添加引發劑(APS)為6 mg時，交聯劑BⅠS加入量分別為2 mg、4 mg、6 mg、8mg，反應體系經一小時左右，四個樣品均形成穩定的無色透明水凝膠，重現性好，如圖3所示。

表4 水凝膠形成時間與引發劑(APS)用量結果

圖3 低溫冰水浴中形成的PNⅠPAm水凝膠

形成水凝膠溫度為20 ℃時，其他條件同上，1號、2號、3號樣品形成無色透明的水凝膠，4號樣品形成乳白色半透膜的水凝膠，重復性較好，如圖4所示。4號樣品形成半透膜乳白色水凝膠原因是由于引發劑量大，反應溫度高，鏈式交聯反應快，是反應體系沒有時間形成規整的凝膠，出現嚴重的散射現象，因此變為乳白色半透明狀。

圖4 20 ℃時形成的PNⅠPAm水凝膠

形成水凝膠溫度為30 ℃時，其他條件同上，四個樣品全部形成乳白色不透明的水凝膠，如圖5所示。說明隨著反應溫度的增高，反應速率加快，形成的水凝膠體系規整性進一步降低，但仍能夠交聯形成完整的整體水凝膠。

形成水凝膠反應溫度為40 ℃時，其他條件同上，四個樣品都形成了乳白色的膏狀物(無固定形態)，在水中仍能維持半圓柱體，仍然是水凝膠，其整體性已經大大降低，穩定性也顯著下降，如圖6所示。說明，隨著反應溫度升高，反應速率加快，鏈式的聚合迅速完成，鏈間的交聯沒有完全同步實現[5]，因此，只是形成部分的交聯互穿的三維凝膠，出現了凝膠的不完整性。

圖5 30 ℃時形成的PNⅠPAm水凝膠

圖6 40 ℃時形成的PNⅠPAm水凝膠

試驗結果顯示，隨水凝膠形成溫度升高，所形成水凝膠體系出現無色透明凝膠→微乳白色半透明凝膠→乳白色不透明凝膠→乳白色不透明且無固定形態凝膠的變化，說明形成溫度是凝膠的形成因素之一。

2.2 PNIPAm性質

2.2.1 膠體的溫敏性

（1）PNPⅠAm水凝膠形成反應溫度為低溫(冰水浴中)的溫敏性

按照表3配比，在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號、2號、3號、4號樣品都在33～34 ℃之間，出現凝膠體積顯著的不連續收縮現象，出現了顯著的溫敏現象，在34～35 ℃間四個樣品由無色透明變為完全乳白色不透明狀態，體積顯著縮小，說明，1號、2號、3號、4號樣品的相轉變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。

（2）PNPⅠAm水凝膠形成反應溫度為20 ℃的溫敏性

同上，按照表3配比，在20 ℃條件下，形成PNPⅠAm水凝膠，所得1號、2號、3號、4號水凝膠樣品都在31～32 ℃間出現凝膠體積顯著不連續收縮現象，說明四個樣品均有顯著的溫敏現象，其中1號、2號、3號凝膠樣品在33～34 ℃之間結束不連續收縮現象，凝膠由無色透明變為完全乳白色不透明狀態。而4號樣品開始出現收縮現象時，凝膠體積變化比1號、2號、3號小，變化幅度小且緩慢。說明，20 ℃形成的1號、2號、3號、4號水凝膠樣品的相轉變溫度(LCST)在31～32 ℃之間，比冰水浴下形成的水凝膠相轉變溫度低1～2 ℃。

產生這種溫敏現象的原因是因為升溫導致PNⅠPAm分子與水分子間的氫鍵破壞，部分水分子脫離凝膠體系，滲出凝膠體系，造成水凝膠體積縮小，而PNⅠPAm 水凝膠分子的疏水基團則相互聚集進一步擠出水分子，改變了微凝膠結構，降低了原先的規整性，凝膠也變得不透明了[6～7]。20 ℃形成的水凝膠樣品不連續收縮現象比冰浴條件下形成的水凝膠溫度低1～2 ℃，說明較高溫度下形成的水凝膠其規整性低于低溫下的水凝膠，而20 ℃形成的4號樣品與其他樣品溫敏性能差別大，也是其凝膠微結構與其他樣品差異大的結果。

2.2.2 凝膠溶脹率(SR)

（1）PNPⅠAm水凝膠形成反應溫度為低溫(冰水浴中)的凝膠溶脹率

按照表3配比，在低溫(冰水浴中)形成的凝膠1號、2號、3號、4號樣品分別追蹤了水凝膠的溶脹。圖7是1號樣品水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖7可以看出隨著溫度升高1號膠體的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃突然出現突變，凝膠也由透明變為不透明，由此，也可以判斷出相轉變溫度(LCST)為33～34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明已經收縮完全。

圖7 1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖8是2號膠體的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖8可以看出隨著溫度升高2號膠體的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃溶脹率減小出現突變，即其相轉變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明收縮完全。

圖8 2號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖9是3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45 ℃)的變化。從圖9可以看出隨著溫度升高3號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在33～34 ℃間出現溶脹率突變，即其相轉變溫度(LCST)在33～34 ℃間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，說明已收縮完全。

圖9 3號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖10是4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(20～45℃)的變化。從圖3.9可以看出隨著溫度升高4號膠體的平衡溶脹率減小，在33～34 ℃出現突變，即其相轉變溫度(LCST)在33～34 ℃之間。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，基本不變，說明水凝膠收縮已經完全。

圖11是四個樣品的溶脹率隨溫度變化的比較圖。

由圖11可以看出，四個水凝膠在溫度升高到33 ℃以前(包括33 ℃)平衡溶脹率是：1號樣品溶脹率＞大于2號樣品溶脹率＞大于3號樣品溶脹率＞大于4號樣品溶脹率；收縮完全后，溶脹率不變。出現這種現象的原因是由于使用交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)的不同，使用交聯劑越多，形成的水凝膠越緊密，水凝膠中的水分子越少[8～9]，因此，其溶脹率越小，使用交聯劑越少，在交聯越少，形成的水凝膠越疏松，水凝膠體系中水分子越多，溶脹率越高[10～11]。

圖10 4號膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化

圖11 四個膠體的平衡溶脹率隨溫度（20～45 ℃）的變化總圖

（2）PNPⅠAm水凝膠形成反應溫度為20 ℃的凝膠溶脹率

按照表3配比，在20 ℃形成的水凝膠1號、2號、3號、4號樣品分別追蹤了其溶脹率。其中1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化如圖12所示。

從圖12可以看出隨著溫度升高1號水凝膠的平衡溶脹率減小，在31～32 ℃間溶脹率開始出現較大的減小，34 ℃結束不連續收縮現象，說明其相轉變溫度在31～34 ℃。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化不變，說明其收縮已經完全。

2號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖13所示。

從圖13可以看出隨著溫度升高2號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發生顯著不連續收縮現象；在34 ℃結束不連續收縮現象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經完全。

圖12 1號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

圖13 2號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖14所示。

圖14 3號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度（22～41 ℃）的變化

從圖14可以看出隨著溫度升高3號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發生顯著不連續收縮現象；在34 ℃結束不連續收縮現象。34 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經完全。

4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化，如下圖15所示。

圖15 4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

從圖15可以看出隨著溫度升高4號水凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，在31～32 ℃，凝膠體積開始發生顯著不連續收縮現象；在35 ℃結束不連續收縮現象。35 ℃以后平衡溶脹率隨溫度變化很小，甚至在圖中看不出變化，說明其收縮已經完全。

圖16是以上四種水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化的對比分析。

圖16 1號、2號、3號和4號水凝膠的平衡溶脹率隨溫度 (22～41 ℃ )的變化

由圖16可以看出，由于交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)使用量的不同，四個水凝膠的溶脹率有細微差異，交聯劑用量越少，對應形成的水凝膠在同溫下溶脹率越大，當溫度升高時在32～33 ℃時，基本表現為交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，形成的水凝膠平衡溶脹率隨溫度變化越緩慢，但3號和4號水凝膠差異不大。

（3）膠體生成時反應溫度為低溫和20 ℃的對比

1號水凝膠形成反應溫度分別為低溫(＜5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關系圖如圖17所示。

圖17 反應溫度為低溫(＜5 ℃)和20 ℃1號膠體的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

從圖18可以看出反應溫度為20 ℃形成的水凝膠比反應溫度小于5 ℃形成的水凝膠變化明顯(33 ℃以前)，溶脹率也大。在33～34 ℃突然減小幅度突然變大。34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小，在圖中看不出變化。說明較高溫度時形成的水凝膠溶脹率高。

2號水凝膠形成反應溫度分別為低溫(＜5 ℃)和20 ℃的溶脹率與溫度關系圖如圖18所示。從圖18可以看出隨著溫度升高反應溫度為20 ℃形成的2號水凝膠比反應溫度為低溫(＜5 ℃)形成的2號膠體溶脹率減小變化明顯(33 ℃以前)，隨著溫度升高反應溫度為20 ℃的2號水凝膠比反應溫度為低溫的2號水凝膠溶脹率大。完全收縮后，34 ℃以后二者的平衡溶脹率隨溫度變化很小，在圖中看不出變化。

圖18 反應溫度為低溫和20 ℃2號膠體的平衡溶脹率隨溫度 (22～41 ℃)的變化

類似的圖19是4號樣品分別在低溫(＜5 ℃)和20 ℃時形成的水凝膠溶脹率隨溫度的變化圖。

從圖19可以看出隨著溫度升高反應溫度為20 ℃形成的4號水凝膠比反應溫度為低溫(＜5 ℃)的4號水凝膠溶脹率降低變化明顯，相同溫度下，20 ℃形成水凝膠溶脹率大。

圖19 反應溫度為低溫(＜5 ℃)和20 ℃4號膠體的平衡溶脹率隨溫度(22～41 ℃)的變化

由以上實驗結果可以看出，PNPⅠAm水凝膠形成溫度為20 ℃的膠體比反應溫度為低溫(＜5 ℃)的膠體溶脹率大。

3 結論

（1）引發劑(APS)為6 mg時，通過氮氣脫氧的體系，很短時間生成PNPⅠAm水凝膠；引發劑(APS)為5 mg時，通過氮氣脫氧后，需要反應將反應7 h左右形成PNPⅠAm水凝膠；引發劑為(APS)為4 mg時，通過氮氣脫氧后，需要反應將近24 h才可以形成PNPⅠAm水凝膠；引發劑(APS)為3 mg時，反應重現性差。引發劑量多時反應時間會變短。

（2）低溫(冰水浴中)時生成水凝膠為無色透明狀態；20 ℃時1號、2號、3號為無色透明形態，4號為乳白色膠體；30 ℃和40 ℃時分別形成為乳白色水凝膠和乳白色無固定形態水凝膠。

（3）形成的水凝膠溶脹率隨溫度升高逐漸減小，按照表2.2所示1號、2號、3號、4號水凝膠溶脹率在相同溫度下，交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酞胺(BⅠS)用量越多，溶脹率越小。

（4）相同的體系，反應溫度為20 ℃形成的水凝膠膠體比反應溫度為低溫(＜5 ℃)形成的水凝膠溶脹率大。