微量擴(kuò)散-離子色譜/脈沖安培電化學(xué)檢測法快速分析工業(yè)廢水中的氰化物

姜 磊 朱世亮

(浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗研究院，杭州 310013)

氰化物(Cyanide)俗稱山奈，是指包含有氰根(CN-)的無機(jī)化合物或含有氰基(-CN)的有機(jī)化合物。氰化物具有劇毒性，通過對細(xì)胞色素氧化酶的破壞會抑制細(xì)胞正常呼吸，導(dǎo)致人類或動物機(jī)體窒息甚至死亡[1, 2]。人們對水體中氰化物的含量密切關(guān)注，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氰化物的含量必須低于50 μg/L；歐盟對礦泉水中氰化物的含量的最大限量值為70 μg/L。氰化物的傳統(tǒng)分析方法有硝酸銀滴定法[3]、比色法[4]、分光光度法[5]、流動注射電流分析法[6]等，存在操作復(fù)雜繁瑣、有毒試劑消耗大、耗時費力等缺陷；文獻(xiàn)還報道了氣相色譜法[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、熒光探針法[9]等方法用于氰化物的檢測中，這些方法靈敏度高，但操作時間長，不適用于大批量樣品分析。不同于這些方法，離子色譜/脈沖安培檢測法具有明顯優(yōu)勢，不僅不易受到基質(zhì)干擾，同時具有靈敏度高、操作方便快速、樣品用量少等優(yōu)點。

實際樣品中氰化物的分析由兩個過程組成：樣品中氰化物的提取和對提取液中氰化物的定性定量分析。在已有文獻(xiàn)報道中，通常采用蒸餾法、頂空法、曝氣法、頂空微萃取法、固相萃取法等對復(fù)雜樣品中的氰化物進(jìn)行提取，但這些前處理技術(shù)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性不佳，同時回收率也不理想。氫氰酸的pKa值為9.31，在酸性條件下具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，因此對于水樣中氰化物的提取，通常采用酸溶劑酸化水解，再通過加熱蒸餾方式使氰化物以氰化氫(HCN)的形式釋放并被吸收液吸收。本研究中，我們在此原理基礎(chǔ)上設(shè)計了比蒸餾等方法更為溫和安全準(zhǔn)確的微量擴(kuò)散法用于工業(yè)廢水中氰化物的提取凈化，氰化物等易揮發(fā)物質(zhì)經(jīng)酸化后，在較為溫和的溫度下即可釋放并被吸收液吸收，同時微量擴(kuò)散裝置的設(shè)計能夠有效防止目標(biāo)物的泄漏流失，保證方法的回收率，再采用IC/PAD法對處理后的樣品溶液中的氰化物進(jìn)行分析檢測，方法快速安全、靈敏準(zhǔn)確、基質(zhì)干擾小，為工業(yè)廢水中氰化物的檢測提供了重要的方法支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS-3000 離子色譜系統(tǒng)(Thermo Fisher公司，美國)，配置有四元梯度泵、六通閥、EG淋洗液發(fā)生器、ED40 電化學(xué)檢測器；本實驗中采用的色譜柱為IonPac AG7 保護(hù)柱( 50 mm×4 mm i.d)和IonPac AS7分析柱(250 mm×4 mm i.d.)，流動相流速為1.00 mL/min。氫氧化鈉、磷酸等化學(xué)品均購自阿拉丁試劑有限公司(美國)，純度為分析純或以上級別。實際樣品為工業(yè)廢水，采集自中國杭州。

1.2 樣品前處理

通過微量擴(kuò)散前處理法對廢水樣品中的氰化物進(jìn)行了提取凈化，具體操作如下：準(zhǔn)確稱取5.0 mL樣品，轉(zhuǎn)移至康威氏微量擴(kuò)散皿的外室中，再加入1.0 mL釋放劑和10.0 mL70%磷酸酸化試劑，混合均勻，同時在康威氏微量擴(kuò)散皿的內(nèi)室中加入5.0 mL氫氧化鈉吸收液(10.0 g/L)，然后在康威氏微量擴(kuò)散皿的磨口邊緣均勻涂上真空脂，加蓋密封。將密封的康威氏微量擴(kuò)散皿在50℃恒溫箱中放置1.5小時后，將吸收液過0.22 μm濾膜并進(jìn)行IC/PAD法分析。康威氏微量擴(kuò)散處理過程如圖1所示。

圖1 康威氏微量擴(kuò)散處理過程

1.3 離子色譜分析條件

本實驗選擇IonPac AG7 保護(hù)柱和IonPac AS7分析柱分離氰化物，流動相由100 mmol/L的 NaOH 溶液和含0.5%(v/v)乙二胺的500 mmol/L的醋酸鈉溶液組成，兩者比例為1∶1(v/v)，流速為1.00 mL/min，柱溫為30℃，進(jìn)樣體積為25 μL，脈沖安培檢測器以pH/Ag/AgCl復(fù)合參比電極、Ag工作電極、Ti對電極三電極模式進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理過程的優(yōu)化

2.1.1氰化物酸化體系的選擇

工業(yè)廢水基質(zhì)復(fù)雜，廢水中可能存在金屬離子等物質(zhì)通過絡(luò)合作用與CN-形成絡(luò)合物，使氰化物難以被酸化釋放并提取，為了防止CN-被金屬離子絡(luò)合，本實驗進(jìn)行酸化水解過程時，在10.0 mL70%磷酸酸化溶液中分別加入了乙酸鋅、氯化鎘、氯化亞錫、EDTA 4種不同的釋放劑，考察了不同的釋放劑對氰化物提取回收率的影響。結(jié)果如圖2所示，當(dāng)選擇1.0 mL乙酸鋅溶液作為釋放劑時，微量擴(kuò)散法對工業(yè)廢水中氰化物的回收率最高，因此選擇乙酸鋅溶液作為釋放劑用于消除樣品中金屬離子對氰根回收率的干擾。

圖2 酸化體系中加入不同釋放劑對氰化物提取效率的影響A.不使釋放劑；B.1.0 mL乙酸鋅溶液作為釋放劑；C.1.0 mL氯化鎘溶液作為釋放劑；D.1.0 mL氯化亞錫作為釋放劑；E.1.0 mL EDTA溶液作為釋放劑。

2.1.2微量擴(kuò)散法操作條件的優(yōu)化

雖然HCN為易揮發(fā)氣體(沸點25.7℃、飽和蒸汽壓53.32 kPa)，但其易溶于水，在廢水樣品中具有良好的溶解性能，因此在微量擴(kuò)散過程中，需要對溫度和時間進(jìn)行優(yōu)化，使HCN能完全從水樣中釋放并被吸收液吸收，從而達(dá)到最佳提取效率。本實驗對加熱溫度(30～70℃)和微量擴(kuò)散時間(0～150 min)進(jìn)行了優(yōu)化，溫度和時間對提取回收率的影響如圖3。當(dāng)操作時間從0 min延長至90 min時，氰根的回收率逐漸增加，繼續(xù)增加操作時間，氰根回收率趨于穩(wěn)定。此外，隨著加熱溫度從30℃增加到50℃，氰根的擴(kuò)散平衡時間大幅縮短，這主要是因為溫度的增加極大地加快了HCN分子的傳質(zhì)速率。綜上，最終微量擴(kuò)散過程的加熱溫度設(shè)定為50℃，操作時間為90 min。

圖3 微量擴(kuò)散時間(0 min～150 min)和加熱溫度(30～70℃)的優(yōu)化

2.2 色譜條件的優(yōu)化

在離子色譜中，離子最常用的檢測方法為抑制電導(dǎo)檢測法，氰根經(jīng)陰離子抑制器后轉(zhuǎn)化為HCN，而HCN的pKa在9.21左右，這意味著HCN的電導(dǎo)響應(yīng)信號弱，無法滿足痕量氰化物的檢測要求。而采用脈沖安培檢測器檢測氰根，Ag工作電極表面對氰根具有極高的響應(yīng)，選擇性好，靈敏度強(qiáng)，因此選擇脈沖安培檢測方式。以Ag/AgCl 作為參比電極，當(dāng)Ag工作電極的施加電位在-0.15 V與-0.05 V之間時，氰根靈敏度處于平臺穩(wěn)定區(qū)域，因此選定氰根的檢測電位為-0.10 V。脈沖安培法在檢測電位后輔助清洗電位，對Ag工作電極進(jìn)行清洗再生，經(jīng)過一個電位周期后Ag電極又可恢復(fù)至初始狀態(tài)，從而維持長期穩(wěn)定的電極靈敏度。

對于氰根的分離，本實驗選擇IonPacAG7和IonPacAS7高容量陰離子色譜柱作為固定相，同時選擇1∶1的100 mmol/L的NaOH溶液和含0.5%(v/v)乙二胺的500 mmol/L的醋酸鈉溶液作為流動相，在該條件下，硫離子、氯離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子等潛在的共存離子均不干擾氰根的測定。

2.3 方法驗證及評價

2.3.1方法線性及檢出限

本實驗采用外標(biāo)法定量，對方法的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限等進(jìn)行了考察。以峰面積(Y)對質(zhì)量濃度(X, μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程Y= 85.36X- 15. 21，氰化物在1.0～200.0 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好線性，線性相關(guān)系數(shù)0.9996，方法的檢出限為0.15 μg/L，定量限為0.50 μg/L，分別由3倍信噪比(S/N = 3)和10倍信噪比(S/N = 10)計算得到。

2.3.2方法準(zhǔn)確度和精密度

實驗對方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了考察，具體操作如下：隨機(jī)選擇兩種工業(yè)廢水樣品并準(zhǔn)確稱取5 mL工業(yè)廢水樣品各4份，分別加入1.0 μg/L、2.0 μg/L、 5.0 μg/L、10.0 μg/L4個濃度水平的氰根標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，每個樣品平行測定5次，計算方法的回收率和重現(xiàn)性。本方法的加標(biāo)回收率為88.6～108.5%，日內(nèi)精密度和日間精密度分別為5.6～10.3%和6.0～11.8%(表1)。

表1 本方法測定氰化物的加標(biāo)回收率和方法重現(xiàn)性(n=5)

2.4 實際樣品測定

本實驗共采集了8份工業(yè)廢水樣品進(jìn)行分析，并將本方法與分光光度法測得結(jié)果進(jìn)行對比，各樣品中的氰化物含量測定結(jié)果見表2。8個工業(yè)廢水樣品中共有5個樣品檢出氰化物，含量在18.6 μg/L～115.4 μg/L之間，本方法測得的結(jié)果和分光光度法測得的結(jié)果無明顯差異，并且本方法具有更高的靈敏度，能夠滿足更高的檢測要求。圖4列出了其中若干樣品的色譜圖，IC/PAD法在8 min內(nèi)即可快速分離檢測氰根。

表2 本方法和分光光度法測得的實際樣品中氰根含量對比

圖4 實際樣品色譜圖

3 結(jié)論

氰化物是廣泛存在于環(huán)境中的劇毒物質(zhì)，不慎攝入就會對人體造成致命傷害，因此對環(huán)境水體中氰化物的準(zhǔn)確測定十分必要。在分析工業(yè)廢水樣品時，氰化物的提取效率常會受到金屬離子等基質(zhì)的干擾，進(jìn)而造成測定結(jié)果的不準(zhǔn)確，本實驗通過微量擴(kuò)散法對工業(yè)廢水中的氰化物進(jìn)行提取，優(yōu)化后的微量擴(kuò)散法對氰化物的提取效率達(dá)到90%以上。本實驗建立了離子色譜-脈沖安培檢測法結(jié)合微量擴(kuò)散前處理法用于快速測定工業(yè)廢水中的氰化物，方法在線性濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，同時方法的靈敏度高、回收率好、重現(xiàn)性佳、分離速度快，適合大批量樣品分析。本方法不僅能滿足工業(yè)廢水中氰化物的檢測要求，還可廣泛應(yīng)用于土壤、食物等各種固態(tài)或液態(tài)樣品氰化物的分析檢測工作中。