氣相色譜-質譜聯用法測定合成革中5種酰胺類有機溶劑殘留

王曉晴 王 倩 許恒哲 梁慧芳

(1.浙江省輕工業品質量檢驗研究院，杭州 310018；2. 浙江省產品質量安全科學研究院，杭州 310018)

常見的酰胺類溶劑包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺，它們因具備優良的溶解性能而長時間成為制革工藝中的重要化工原料，尤其在濕法合成革生產中，N,N-二甲基甲酰胺作為洗滌固化劑而廣泛使用。但已有研究發現，酰胺類溶劑對人體健康有著較為嚴重的毒害作用[1-3]。隨著合成革產業的迅速發展，合成革制品早已進入箱包、沙發、坐墊、筆記本等日常消費品領域，關系人們生活的方方面面。這就使得合成革制品中酰胺類有機溶劑殘留的問題日漸凸顯并引起社會的廣泛關注。

目前已有文獻報道，皮革、紡織品中一種或幾種酰胺類有機溶劑殘留可以采用高效液相色譜法(HPLC)[4]和氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)[5-7]進行測定。王華等[6]以皮革為研究基質，考察了丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺的GC-MS法同時檢測，而以本試驗中5種酰胺類有機溶劑殘留為考察對象進行同時快速檢測的方法研究鮮有報道。在標準制定方面，SN/T 3587-2016《進出口紡織品 酰胺類有機溶劑殘留量的測定 氣相色譜-質譜法》，檢測對象為紡織品；GB/T 33390-2016《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質 二甲基甲酰胺的測定》、QB/T 4342-2012 附錄D 《合成革中二甲基甲酰胺殘留量的測定 氣相色譜法》，雖涉及合成革材料，但僅涉及二甲基甲酰胺一種物質的檢測。

本實驗采用超聲萃取法提取合成革中的5種酰胺類有機溶劑殘留，采用氣相色譜-質譜聯用技術對提取物進行分析，建立合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5種酰胺類物質同時測定方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀(Aglient 7890/ 5977)；可控溫超聲波清洗器(Branson 美國)；旋轉蒸發設備(R-300 瑞士步琦)。

甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為分析純。

甲酰胺標準溶液購自北京曼哈格公司，濃度為5000μg/mL；N-甲基甲酰胺標準品購自加拿大TRC公司，N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺標準品購自德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，純度在98%以上。

1.2 標準溶液的配制

將5種酰胺類物質分別用甲醇配成濃度為1000 mg/L的標準儲備液。分別移取適量體積用甲醇配制成混合標準溶液，使用時逐級稀釋成1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L系列標準溶液。

1.3 儀器工作條件

HP-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；進樣口溫度：240 ℃；柱溫：初始溫度60℃，保持2min，以20 ℃/min速率升到250 ℃，保持2min；載氣流量：1.2 mL/min；進樣量1.0μL；進樣方式：不分流進樣；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)；電離方式：EI；離子源溫度：180℃；四級桿溫度：140℃；溶劑延遲：2.2 min。選定的各組分特征碎片離子信息及保留時間信息見表1。

表1 目標物的定性定量特征碎片離子

1.4 試驗方法

取代表性合成革樣品，剪碎成約5 mm×5 mm小片，混合均勻，從混合樣中稱取1.0 g(精確至0.01 g)于40 mL具塞萃取瓶中，加入20 mL甲醇溶液，置于超聲提取器中，于70 ℃下超聲萃取30 min，收集提取液，殘渣用20 mL甲醇重復提取一次，合并提取液于40 ℃下旋轉濃縮至近干，再用氮氣緩慢吹干。準確移取2.0 mL甲醇溶液溶解殘渣，樣液經有機濾膜過濾后供儀器測定。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

以實驗室自行制作的陽性合成革樣品(含5種酰胺類物質)為測試樣品，考察丙酮、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃在相同溫度和相同時間下對萃取結果的影響。結果表明，樣品經二氯甲烷和四氫呋喃萃取后，萃取液渾濁粘稠，雜質過多，難以順利用有機濾膜進行過濾；正己烷萃取效率最低，甲醇對五種酰胺類物質的萃取量最大。因此確定甲醇為最合適的萃取溶劑。不同溶劑在相同條件下對酰胺類物質的萃取效果見圖1。

圖1 不同萃取劑種類對酰胺類物質萃取效率的影響

2.2 萃取溫度的選擇

稱取7份1.00 g自制陽性合成革樣品，加入20 mL甲醇，分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃條件下超聲萃取30 min，考察不同萃取溫度對酰胺類物質萃取效率的影響。以溫度為橫坐標，檢出的酰胺類物質響應值為縱坐標，繪制變化曲線見圖2。結果表明，隨著超聲溫度的上升，甲醇對酰胺類物質的萃取效率明顯提升，70℃時達到最大值，因此確定70℃為最佳萃取溫度。

圖2 超聲時間對萃取效率的影響

2.3 超聲時間的選擇

稱取5份1.00g自制陽性合成革樣品，加入20 mL甲醇，在70℃條件下，分別超聲10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，考察不同超聲時間下萃取效果，見圖3。結果表明，10 min至30 min萃取效率有明顯增加，30 min后基本持平。因此選擇30 min為最佳萃取時間。

圖3 超聲時間對萃取效率的影響

2.4 色譜條件的優化

考察了5種酰胺類物質在HP-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm，0.25 μm)3種不同極性柱子的分離效果。結果表明，酰胺類物質在DB-17MS上拖尾嚴重，峰形極不對稱；在HP-5MS和HP-INNOWAX色譜柱上可以得到很好的分離效果，但甲酰胺在HP-INNOWAX上的響應值極小，無法準確定量。綜合分離度、響應值、靈敏度考慮，本試驗選擇HP-5MS為最佳色譜柱。目標物的選擇離子色譜圖如圖4所示。

圖4 酰胺類物質的選擇離子色譜圖

2.5 標準曲線與定量限

在優化的前處理和色譜分析條件下，以空白基質添加標準溶液的形式對5種酰胺類物質進行定量限的測定。按試驗方法對系列標準工作液進行測定，以溶液濃度為橫坐標，對應峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。結果表明，5種物質在濃度1 mg/L～25 mg/L范圍內線性良好。線性回歸方程和相關系數見表2。試驗中以極低濃度樣液(0.1 mg/L)重復進樣6次的標準偏差的10倍作為目標組分的定量限(見表2)。

表2 線性參數和定量限

2.6 回收率試驗

稱取6份1.00 g陰性合成革樣品，準確加入1.6 mL濃度為10 mg/L的混合標準溶液，即理論結果測定值為8 mg/kg。按1.4方法進行實驗，得到檢測結果后進行回收率計算，見表3。5個酰胺類溶劑的回收率在86.6～97.1%之間，6次平行試驗的相對標準偏差RSD在2.2～8.4%之間，精密度良好。

表3 回收率和精密度實驗結果(n=6)

2.7 實際樣品分析

在優化的條件下，對38批合成革材料的汽車坐墊進行酰胺類有機溶劑殘留的測試，均有不同種類的酰胺類物質檢出，其中3批檢出甲酰胺，1批檢出N-甲基甲酰胺，所有38批次均檢出N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺無樣品檢出，見表4。

表4 38批次合成革材料汽車坐墊中酰胺類有機溶劑殘留檢測結果匯總表

續表4

續表4

3 總結

建立了以甲醇為萃取溶劑，以超聲萃取為提取方式，同時測定合成革中甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺5種酰胺類有機溶劑殘留的GC-MS方法。通過萃取溶劑的選擇、萃取溫度和時間的考察，優化并確定了樣品前處理條件；通過考察目標物在不同極性色譜柱上的出峰情況，選擇HP-5MS色譜柱為分離柱。經過回收率試驗、精密度考察和實際樣品測試，結果表明，該方法簡便快捷，可作為實驗室合成革產品中5種酰胺類有機溶劑殘留的分析測定方法。