地聚物的性能影響因素研究及其應用進展綜述

黃 小 川，劉 長 江，王 夢 斐，何 欣，徐 鐘

(1.成都理工大學 環境與土木工程學院，四川 成都 610059； 2.廣州大學 土木工程學院，廣東 廣州 510006)

1 研究背景

水泥作為當前建筑行業中應用廣泛的膠凝材料卻并不節能環保。據研究，1 kg普通硅酸鹽水泥生產過程中就會產生0.66～0.82 kg碳排放[1]，而我國每年水泥工業的CO2排放量約占全國CO2排放總量的10%左右[2]。另一方面，水泥生產又會消耗大量的石灰石和黏土資源，不利于長期發展。鑒于人們對生態環保和節能減排的呼聲越發強烈，探索與研發綠色建筑材料成為研究工作的重點。其中地聚物(Geopolymer)因其價格低廉，來源廣泛被認為是最具前景的一種新型綠色膠凝材料，它能大幅降低傳統硅酸鹽水泥帶來的碳排放[3]。1 kg地聚物水泥制備過程中碳排放量為0.18 kg，僅為普通硅酸鹽水泥的24%[4]；同時在生產過程中能耗更低，同比只占水泥生產能耗的30%，若提高固體廢棄物的活性，其能耗更可以降到水泥生產的10%[5]。地聚物的概念是在1978年由法國人Davidovits提出的，又稱地質聚合物。它是一種由[AlO4]和[SiO4]四面體結構單元組成三維立體網狀結構的無機聚合物，化學式為Mn{(SiO2)zAlO2}n·wH2O，從無定形到半晶態的非金屬材料。地聚物具備優異的力學性能、耐火性、耐高溫、抗侵蝕性能[6]及良好的抗滲性[7]，頗受科研人員青睞，被認為能夠在某些領域替代水泥或作為水泥材料的補充[8]。

如圖1[9]所示，地聚物是以硅鋁質原料和激發劑在常溫或一定養護條件下經過“溶解-單體重構-縮聚”的反應凝結硬化過程，最終形成具有類沸石結構的新型膠凝材料[10]。大量研究表明，地聚物的性能表現會受到多種因素的影響，如不同的硅鋁質原料、激發劑、外加劑和養護制度等。為給今后的地聚物研究提供參考，本文將從上述影響因素對地聚物性能改善的影響以及地聚物當前的應用現狀進行總結。

圖1 地聚物形成過程Fig.1 Geopolymer formation process

2 地聚物性能的主要影響因素

2.1 不同硅鋁質原料的影響

地聚物的常用原料有礦渣[11]、粉煤灰[12]、偏高嶺土[13]、硅灰[14]、赤泥[15]、稻殼灰[16]等工業廢棄物。地聚物的性能取決于水化反應產生的凝膠體，這由硅鋁原料中的Si、Al等元素的溶出量決定。Si、Al等元素的溶出量越高，產生的凝膠體越多，賦予地聚物的力學性能越好[17]。上述材料中活性較低的赤泥、硅灰、稻殼灰因所含的礦物組分大多結合成晶態形式，即便在激發劑作用下Si、Al元素要溶出也十分困難，不利于縮聚和凝膠化過程的進行，所以當前研究人員更多用活性較高的礦渣、粉煤灰和偏高嶺土作為反應原料[18]。

礦渣是冶煉生鐵時排出的廢渣，粉煤灰是煤燃燒后煙氣中的細灰。礦渣具有較高的CaO含量，水化反應活性較高，會產生更多的水化硅酸鈣(C-S-H)，因而使用礦渣作為地聚物制備原料會使地聚物獲得較高強度。但缺點是聚合速度過快、收縮大、易開裂，單獨使用時會受到較大的限制[19]。現在更多是把礦渣和粉煤灰按一定比例混合使用，這樣可保證地聚物在擁有較高強度的情況下同時具備良好的工作性能。Azizul Islam等[20]將礦渣、低鈣粉煤灰和棕櫚油粉煤灰按不同比例組成了多種復合材料，在相同的實驗下得出的結論是地聚物抗壓強度會隨礦渣摻量的增加而增大，而礦渣摻量超過70%則會影響工作性能。這和Kürklü[21]的研究結果相吻合。Shang等[22]也通過研究得出了在粉煤灰中摻入礦渣粉有利于改善地聚物早期性能的結論，并且指出低摻量礦渣的地聚物砂漿可以獲得與硅酸鹽水泥相似的流動性、凝結時間、強度發展、體積穩定性和氯離子滲透性等性能。不同配比復合原料制備的地聚物之所以有不同的性能表現，其主要原因是不同原料的活化能不同，以及原料各自的粒徑和形狀不同。Kua等[23]用掃描電鏡從微觀角度觀察了粉煤灰和礦渣的形態(見圖2)，發現粉煤灰主要呈不規整的球形，礦渣則為多角度顆粒狀。粉煤灰的玻璃體結構相當于滾珠，可以有效減小漿體顆粒間相對滑移時的阻力，以此促進漿體流動，工作性能表現更好；礦渣則因比表面積較大且形狀不規則不利于漿體顆粒的相對滑移，因此會降低漿體流動度。

圖2 粉煤灰與礦渣微觀圖Fig.2 Micrograph of fly ash and slag

偏高嶺土是由高嶺土在高溫(500～800 ℃)下煅燒所得到的，這種原料顆粒細小，容易團聚，需水量大，在經過800 ℃煅燒會后更具活性，容易轉變成地聚物的類沸石結構[24]。近年來，人們對偏高嶺土的研究主要以礦渣-偏高嶺土復合原料[25]與粉煤灰-偏高嶺土復合原料[26]等為主。相比其他硅鋁質原料，偏高嶺土含有更高含量的Si、Al元素，反應過程中能提供更多的四面體結構單元，從而形成更多的三維網狀結構。Li[27]提出偏高嶺土在經過高溫煅燒后硅酸鹽結構會高度損壞，原料的活性狀態發生改變，轉變為無定型，原料中Si、Al物質的活性因此得到提高，Wang[13]通過核磁共振分析得出與之相同的結論。從聚合物的形成過程來說，伴隨著堿激發劑的作用，偏高嶺土較容易地提供地聚合結構中Al元素，促進Al-O-Al鍵的形成，而Al層的解離也促進了Si的快速溶解。原料中Si、Al的溶出量是促進聚合過程及地聚物獲得高性能的關鍵因素，因而在制備地聚物時可以先對原料進行預處理，提高硅鋁原料的活性，這對低活性原料制備地聚物有重大意義。

2.2 骨料級配及摻量的影響

級配良好的骨料不僅能夠降低地聚物混凝土的孔隙率，提高地聚物的和易性和強度，而且更加經濟。焦向科等[10]調整了骨料摻量與級配來測試地聚物砂漿的早期抗壓強度，提出骨料摻量最佳值為50%，此時能夠產生最多的高強度試件。陳偉等[28]基于 Dinger-Funk方程最緊密堆積理論，對地聚物進行配合比設計，得到粉煤灰、礦渣粉和石英砂骨料的理想級配，制備的地聚物試件強度較高，早期強度發展快。尹明等[12]通過試驗發現：對于給定類型的粗細骨料，隨著骨料摻量和砂率的增加試件的抗壓強度會先增大后減小，他認為在強度達到峰值前，增加骨料摻量和砂率會使地聚物的孔隙被逐步填充，試件密實度更高，因而強度得到增長，而在峰值后，過量的填充將造成新的缺陷，且該缺陷導致的強度降低效應要高于峰值前的填充效應。

2.3 堿激發劑對地聚物性能的影響

除了堿激發劑的種類，堿激發劑的濃度與模數(SiO2/Na2O)對激發效果也有很大影響。徐慶等[38]研究了堿激發劑模數對使用高爐礦渣作為主要膠凝材料的地質聚合物透水混凝土性能的影響。結果表明：模數達到1.5時，強度最高；模數高于1.5時強度開始下降，其原因是隨著堿激發劑模數增加，體系中引入的SiO2增加，促進了C-S-H凝膠生成與強度增長；但當SiO2含量超過一定量后，過量的SiO2無法進入地聚物網絡中，反而會對強度發展不利。Chi等[39]指出 4%的Na2O用量是激發礦渣活性，獲得較好抗壓強度的最低堿濃度水平，模數為0.8時地聚物抗彎強度和抗壓強度最高。Krizan等[40]的研究表明：當激發劑的模數在0.6～1.5之間時，堿礦渣水泥的累積水化熱低于硅酸鹽水泥的累積水化熱，但堿礦渣水泥的干縮率明顯高于硅酸鹽水泥，且干縮率會隨著模數和水玻璃用量的增加而增加。Morsy等[41]發現隨著堿激發劑模數增加，地聚物的抗壓抗折強度呈現出先增大后減小的現象。因為模數增加的過程中，Al 能在堿液中迅速溶解，同時原料溶解之前提供 Si離子，可以促進聚合過程。當模數過高時，過多的的Na2SiO3會影響硅鋁質原料的溶解，影響反應過程中硬質結構的生成。彭暉[42]通過研究發現堿激發劑濃度對強度的影響最大，偏高嶺土地聚物的抗壓強度隨著激發劑濃度的增加而不斷提高；另外隨著激發劑濃度增大，(AlO4)4-基團就會代替Si-O-Si結構上的(SiO4)4-基團，Si-O-Al結構逐步取代Si-O-Si結構，材料的硅鋁比提高，促進水化反應趨于完全。同時他指出激發劑模數的影響是次要因素，模數不宜過高也不宜低于1.2。激發劑模數是通過添加NaOH調節的，NaOH的摻量越多，模數就越低，同時激發劑的堿性越強。因而當模數過高時激發劑的堿性就會減弱，從而影響縮聚反應的進行；而模數低于1.2時，由于激發劑濃度過大，最終會產生不溶的白色SiO2凝膠，影響激發劑的效果。Lyu[43]的研究同樣發現激發劑模數減小對地聚物強度是有利的。Gao[44]通過試驗發現，提高激發劑模數降低了偏高嶺土基地聚物的孔隙率，有利于地聚物強度的提升，但延長了地聚物聚合凝結的時間。Alonso等[45]認為，激發劑濃度對地聚物性能的影響是最關鍵的，原因是濃度增大會使溶液的pH值提高，pH值過高就會降低反應速率，并限制了離子的遷移率，最終導致力學性能下降。

現階段研究者們對堿激發劑的認知還存在著一定分歧，如前文所述，不同研究人員所采用的激發劑種類、濃度及模數都不相同，這可能是他們各自研究所用的鋁硅質原料的性質不同造成的。地聚物的膠凝性質需要激發劑的活化，這使得激發劑比其他因素對地聚物的影響程度更大。當前的研究表明不同類型的激發劑會導致地聚物的性能差異巨大，為了更全面地認識堿激發劑的作用機理，在今后還需要做更多的研究工作。

2.4 納米材料對地聚物性能的影響

地聚物雖具備早強快硬，耐高溫、抗滲性好等優點，但同樣存在脆性大、韌性差、易開裂等缺陷，這些已成為地聚物在工程應用中的瓶頸[46-47]。為了改善這些缺陷，研究者通過引入石墨烯/氧化石墨烯[48]、納米SiO2[17]、納米Al2O3[17]等納米材料來改善地聚物的性能。納米材料擁有十分優異的力學性能、化學性能、熱學性能和磁性能等，是當前備受科研人員青睞的熱門材料，已廣泛應用于多個行業。通過添加納米級填料，能使地聚物的機械性能和耐久性得到顯著改善。

2.4.1石墨烯材料對地聚物改性

石墨烯(Graphene)是一種六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，是單層結構的石墨，具有優異的力學性能，但由于石墨烯具有很大的比表面積和表面能，因此石墨烯薄片在極性液體中的分散性非常低，并且會凝聚并相互粘附，從而降低了它們在凝聚時的強化效果[49]。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO )是制備石墨烯的中間產物，是更具成本效益的石墨烯基材料[50]。如圖3所示，GO的結構及性質和石墨烯類似，因所帶的含氧官能團增多而使其性質較石墨烯更加活潑，具有親水性。目前GO作為基礎的填料被廣泛應用到各種塑料和有機復合材料中[51]。這些復合材料力學性能的改善主要是由于GO薄片的高比表面積和優異的力學性能[52]。Saafi等[53]以GO和粉煤灰為原料，制備出新型還原氧化石墨烯(RGO)地聚物復合材料，GO與堿性溶液的相互作用產生了高度還原和交聯的RGO，這些交聯粒子使粉煤灰地聚物的孔隙和空隙被充分填充并橋接，令其結構更加致密，抗彎強度和楊氏模量大幅提高。Ranjbar等[54]以石墨烯納米薄片(GNPs)作為一種添加劑來改善復合材料的力學性能，結果表明，添加1%(重量百分率)GNPs后，地聚物的抗壓強度和抗折強度分別提高了144%和216%。地聚物力學性能增強的原因主要是GNPs的超高彈性模量降低了基體中的應力集中，并將應力均勻地傳遞到基體的其他部分，從而提升了基體高剛性和不變形的能力。Xu等[55]研究了GO對粉煤灰地聚物形態的影響，闡明了GO的微觀效應。如圖4所示，未加GO的地聚物有較多的孔隙，水化產物的分布較為散亂；而摻入GO之后，它作為生長點所具備的成核效應，能夠調控水化產物形成致密規整的微觀結構，從而提升了地聚物的機械強度和耐久性能。 GO的性能和結構與石墨烯相近，并且成本更低，在未來必然有廣闊的發展空間，期望今后能發掘氧化石墨烯在地聚物復合材料中更多的應用。

圖3 石墨烯與氧化石墨烯平面結構Fig.3 Plane structure of graphene and graphene oxide

2.4.2其他納米材料對地聚物改性

郭曉潞等[17]研究了不同納米材料對地聚物性能的影響。結果表明：化學合成納米材料與天然納米材料對粉煤灰基地聚合物早期抗壓強度都有改善作用。其中納米 SiO2和納米Al2O3改善了地聚物的抗壓強度與抗折強度，同時一定程度提高了地聚物抗滲性能與耐水性能。在固定總摻量的情況下，復摻的效果優于單摻，而單摻納米SiO2的改性效果優于納米Al2O3[56]。Saafi等[57]研究了含多壁碳納米管地聚物的性質，結果表明：加入0.5%的多壁碳納米管可顯著提升地聚合物的彎曲強度、楊氏模量、彎曲韌性和斷裂性能。這是由于高長徑比和高模量的多壁碳納米管促進了載荷從地聚合物基體向納米管的轉移。因此，如果多壁碳納米管充分分散在基體中，會顯著提高地聚物的強度和剛度。

圖4 28 d的粉煤灰糊的SEI顯微照片Fig.4 SEI micrographs of fly ash pastes at 28 days

納米材料為改善地聚物機械性能和耐久性能提供了新的方法。地聚物與傳統水泥基材料一樣，大部分水化產物以及凝膠孔的尺寸都是納米級的，導致傳統的改性方式不能從根本上解決問題，而納米材料優異的力學性質和更小的尺寸，使其能形成更致密的微觀結構，有效控制裂縫的數量及擴張，進而降低漿體的孔隙率，提升地聚物的機械性能和耐久性。

2.5 養護制度對地聚物的影響

毛明杰等[58]研究了養護條件對粉煤灰地聚物混凝土早期收縮性能的影響，結果表明，包裹養護的地聚物90 d收縮率小于干燥養護，這是因為薄膜隔絕了試件內部水分的流失；水中養護14 d齡期前發生了有害膨脹，之后呈現不同程度的收縮；包裹條件下養護28 d后微觀結構更密實，且在7～28 d抗壓強度增長率更顯著。Al-Majidi[59]發現初期的升溫養護和常溫養護相比，抗壓強度在早期有提高，但到28 d時兩種養護方式并沒引起強度差別。說明升溫養護只是加快了早期的反應速率，并沒有導致新物質的產生。Rovnaník[60]研究逐漸提高初期養護溫度的高嶺土基地聚物時發現，低溫養護的樣品密度更高，結構緊湊且更加均勻，這是硬化太快和氣孔增多的緣故，造成了鋁硅酸鹽凝膠收縮和脫水。Heah[61]也用高嶺土基地聚物進行了類似的實驗，發現升溫養護(60 ℃，24 h)與常溫養護相比，抗壓強度提高了近4 倍。原因是升溫作用下高嶺土更易被激發。Ye[62]對地聚物采用蒸壓的方式養護，發現前期的蒸壓促進了地聚物的聚合，試件經測試發現要比常溫常壓養護的試件抗折強度更高，但到了后期抗折度下降十分明顯，這是由于蒸壓導致氣孔增多進而引發密實度的下降和水分的流失，形成了更多的孔隙和裂縫。佟鈺等[63]探討了微波加熱工藝在地聚物砂漿快速養護工藝中的應用效果，結果表明，經過微波加熱，試件的力學強度會得到快速增長，10 min 左右微波處理就能擁有相同試件標準養護 28 d的強度，但微波處理的時間太長或者功率過大反而會引起試件力學強度降低，甚至導致結構開裂。雖然目前關于地聚物的養護方式眾多，但具體選擇哪種養護方式則要結合硅鋁質原料的特性和堿激發劑一起考慮。

3 地聚物的應用

地聚物因其在制備過程中的低能耗和低碳排放量受到人們的青睞，目前在土木工程材料、快速修補材料、防護涂料、固化化學污染和放射性廢物等方面得到廣泛應用，被看作是第三代水泥材料[64]。

3.1 土木工程材料

地聚物具有早期機械強度高、耐久性好等特點，現已廣泛應用到土木工程領域，如地聚物混凝土路面和地聚物灌漿料[65]等。Hoy等[66]的研究證明了粉煤灰基地聚物作為建筑材料對再生瀝青路面的強度與耐久性具有增強作用。姬廣祥等[67]為解決無機防水堵漏材料在應用中存在早期強度低、耐久性差等問題，制備了地聚物基防水堵漏材料，試驗證明該材料的性能均符合緩凝型無機防水堵漏材料的標準要求。

3.2 修補材料

因為地聚物具有早強快硬且與骨料的界面結合度高等優點，在近年來同樣被用作修復材料。Phoo-ngernkham[68]的研究表明高鈣粉煤灰基地聚物砂漿比混凝土界面區更均勻，可以作為替代修補材料；Hu[69]研究了地聚物與砂漿基質的粘結強度，發現地聚物的粘結強度高于普通硅酸鹽水泥；除此之外，地聚物也經常被用于道路搶修，特別是機場跑道等場所[70]。

3.3 防護涂料

鋼混結構的表面常因風化、高溫侵蝕、化學侵蝕、凍結而退化，地聚物具有耐火、耐高溫及抗侵蝕等性能，因而用作防護涂料廣泛使用。Aguirre等[71]的研究表明，地聚物可用作混凝土涂料，并表現出良好的性能；Zhang[72]研究了地聚物作為海洋混凝土防腐涂料的應用，提升了海洋混凝土對氯鹽侵蝕的抵抗能力；Cheng[73]以顆粒化的高爐礦渣制備了耐火地聚物材料。在美國，地聚物制備的防火纖維層壓板已被用于飛行器內倉和貨柜材料，經評估，該材料可以達到一流的防火標準[74]。

3.4 固化污染物

地聚物技術同樣可以將大量的工業固體廢物合成為有用的新產品，防止其滲入地表水，從而達到保護環境的目的；同時還能固定有毒金屬和核廢料。郭曉潞等[75]的研究表明可以將Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金屬離子固定粉煤灰基地聚物中；張媛等[76]也指出粉煤灰基地聚物因其獨特的三維網狀的類沸石結構而在固化重金屬離子及用于核廢液處理方面表現出了優異的性能。

3.5 其他用途

地聚物還具有良好的導電性和作為自感知材料的潛力[77-78]，可用在基礎設施中對一些潛在威脅進行評估和監測。地聚物粘結劑具有比普通混凝土更高的加筋率，為3D打印材料的應用開辟了道路。到目前為止，已經有一些關于地聚物應用于3D打印的研究報告。Liew[79]采用鋼索加固3D打印地聚物復合材料，試驗結果表明其抗彎強度提高了290%。除此之外，地聚物還可以被用于生產高抗彎強度的陶瓷。

4 挑 戰

經過近幾十年的研究和探索，地聚物的發展已經較為成熟，在多個領域中有較為廣泛的應用。研究人員也通過不同的方式對地聚物改性，使其獲得更好的性能，既滿足工程建設的需求，又能促進廢物利用，減少污染。盡管地聚物具有諸多優點，但在其發展應用過程中仍面臨諸多挑戰。

(1) 體積收縮率大。地聚物在干燥過程中因水分的損失會導致體積減小。體積的變化量是根據混合物的比例和材料的性質或組成而變化。

(2) 養護標準。目前養護方式雖然很多，但都還有其局限性，尤其是升溫養護的標準難以制定，在實際工程中難以實現。

(3) 性能穩定性。工業廢棄物成分復雜，性能欠缺穩定性。隨著環境中溫濕度的變化，其結構有可能轉變的更規整，其微觀應力分布有待進一步研究。

(4) 增韌手段。對于地聚物韌性差的缺陷目前有用纖維增韌的手段來改善，但合成纖維工藝復雜，天然纖維在堿性環境中又易降解，因此其增韌改性及機理有待進一步研究。

(5) 激發劑成本高。大規模制備地聚物必然會消耗大量的堿激發劑以及改性劑，堿的價格昂貴，一些改性劑如石墨烯也價格不菲，因此抬高了地聚物的造價。

(6) 標準化。國外對地聚物的研究較早，現已進入了實用化階段，國內則因對地質聚合物的研究起步較晚，還缺乏相應的生產標準及規范，目前還沒有大規模生產地質聚物產品。新開發的產品必須符合國家和國際權威機構要求的標準才能進入市場，同時市場應建立地聚物相關產品的評價體系。

5 結論與展望

地聚物來源廣泛，以各類工業廢棄物為原料，既大大提高了工業廢料的利用率，又改善了工業廢料大量堆存占用土地資源和污染環境的問題；同時在制備地聚物過程中能耗低，碳排放量小，具有可持續發展的潛力。當前地聚物材料已經廣泛地應用在多個領域當中，展現出的性能令人們驚喜。相信隨著對地聚物性能影響機理的認識越發清晰，今后必能獲得更好的改性方式并有效解決當前所面臨的挑戰，實現地聚物在更多領域的應用和發展。