化學品事故現場快速篩查固體氧化性的實驗方法探討

張天壤，李拓，杜毅鵬，曹亞麗，王琪

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

本文采用《關于危險貨物運輸的建議書試驗和標準手冊》（以下稱為《試驗與標準手冊》）[1]第34 節的“試驗O.1：氧化性固體的試驗”，考察參考混合物溴酸鉀和纖維素在不同環境條件、不同質量下以及溴酸鉀的粒度對燃燒時間的影響，同時改變試樣與纖維素混合物的比例和試樣顆粒度的大小，以達到擴大篩選邊界條件，提高篩選能力和效率的作用。

1 原料與設備

溴酸鉀：化學純，99.8%，天津市風船試劑公司；纖維素：無錫綠建科技有限公司，長度：200 μm，平均直徑：25μm；二水合二氯異氰尿酸鈉：河南濮陽可利微；二氯異氰尿酸鈉：河南濮陽可利微；碘酸鉀：分析純，99.8%，上海麥克林生化科技有限公司；鉻酸鉀：分析純，99.5%，天津化學試劑三廠；碳酸鈉：分析純，99.5%，天津化學試劑研究所；六水硝酸鈷：分析純，99%，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鉀：分析純，＞99%，天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸銨鈣：萌幫特種肥料有限公司；二氧化硅：分析純，＞99%，天津市科密歐化學試劑有限公司；二氧化錳：＞99%，Merck 公司；金屬絲：興化市順杰高溫合金制品有限公司，直徑：0.55mm，電阻：5.87Ω/m；固體氧化性試驗儀：杭州唐研科技有限公司DG14-A；天平：上海津平科學儀器有限公司YP501-B。

2 參考物質燃燒時間的影響因素

目前，國內大部分第三方檢測實驗室對氧化性固體的檢測方法，仍按照《試驗與標準手冊》第34 節的“試驗O.1：氧化性固體的試驗”和“試驗O.3：氧化性固體質量試驗”兩種方法。這兩種方法各有利弊，對于實驗室檢測一般采用試驗O.3。O.3質量法則依據天平數據，試驗終點判斷上更科學、更可靠[2]。但對于事故現場的惡劣條件下無法滿足天平精密度要求，所以本文采用更為快速簡便的試驗O.1 方法。

試驗O.1 方法的試驗步驟為：1)取參考物質溴酸鉀和纖維素的混合物（30.0±0.1）g，按質量比各為3∶7、2∶3 和3∶2，充分混合。2)使用圓錐形漏斗將混合物做成底部直徑70 mm 的截頭圓錐體，覆蓋在低導熱平板上的環形點火金屬線上。整個試驗體系放在一個通風區內，并在常壓、（20±5）℃的環境溫度下進行試驗。3）點火金屬線接上電源并在試驗期間內保持通電。4）記錄從電源接通到主反應結束的燃燒時間，進行5 次試驗，記錄并計算平均燃燒時間。

按試驗O.1 方法，用于確定物質是否為氧化性質的關鍵判定依據為：任何物質以試樣對纖維素的重量比為4∶1 或1∶1 進行實驗時，顯示的平均燃燒時間小于等于溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7的混合物的平均燃燒時間，并且未滿足Ⅰ類包裝和Ⅱ類包裝的標準，確定此物質為5.1 項，Ⅲ類包裝。而對于試樣對纖維素的重量比為4∶1 和1∶1進行試驗時，都不發火并燃燒，或顯示的平均燃燒時間大于溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7 的混合物的平均燃燒時間，確定此物質為非5.1 項。

對于事故現場，由于環境復雜、成分不確定、時間緊迫等條件所限，氧化性物質與非氧化性物質的界限不能嚴格按照實驗室方法去界定，其邊界條件可能更加苛刻，所涵蓋的范圍更廣。所以本文在各種環境條件下，利用參考物質溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的混合物進行試驗，探索邊界值的范圍，同時改變試樣的比例和顆粒大小，提高試樣氧化性檢測的靈敏度。

3 溴酸鉀與纖維素參考物質混合物的影響因素

3.1 氣壓、溫度、濕度對溴酸鉀與纖維素參考物質混合物燃燒時間的影響

事故現場由于爆炸、燃燒和救援的影響，可能出現高溫高濕環境條件。以溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質混合物進行試驗。表1 的數據可以看出氣壓和溫度對于溴酸鉀的燃燒時間影響不大。但濕度的增加對燃燒時間卻有一定的影響，原因可能是由于制樣過程中溴酸鉀和纖維素暴露于環境中，吸收空氣中一定的水分，影響燃燒效果，所以隨著濕度增大，燃燒時間也逐漸增加。

表1 環境條件對溴酸鉀與纖維素燃燒時間的影響

3.2 溴酸鉀和纖維素的干燥程度對燃燒時間的影響

《試驗與標準手冊》中要求“將纖維素在烘箱中105℃干燥至恒定重量（至少4h），然后放在干燥器中冷卻后待用?！焙汀皡⒖嘉镔|溴酸鉀在65℃下干燥至恒定重量（至少12h），然后放在干燥器內直至冷卻后待用。”實驗中考察了干燥時間對纖維素和溴酸鉀燃燒時間結果的影響，由表2 可知干燥時間為4h 時，溴酸鉀和纖維素的水分并未完全烘干，導致燃燒時間較長。而當干燥時間延長到12h 時，燃燒時間結果與《試驗與標準手冊》中所給參考物質示例結果基本一致，并且與24h 的燃燒結果幾乎一致，證明干燥12h 以上可以滿足實驗要求。從表1 和表2 結果看出，無論是未烘干的纖維素和溴酸鉀，或者在環境濕度較大的情況下，水分對溴酸鉀和纖維素燃燒結果的影響較大，所以要想得到平行準確的結果，應盡量保持環境濕度和干燥情況一致，控制好溴酸鉀和纖維素干燥程度。對于事故現場，由于干燥條件有限，再加上外界環境條件影響，所以要求現場實驗效率高，速度快，以減少水對溴酸鉀與纖維素燃燒時間的影響；同時還應適當延長溴酸鉀與纖維素參考物質混合物燃燒時間，以滿足事故現場的篩查條件。

表2 溴酸鉀和纖維素的干燥程度對燃燒時間的影響

3.3 溴酸鉀粒度的影響

《試驗與標準手冊》中要求：“需要用工業純溴酸鉀作為參考物質，它應該過篩，但不應該研磨，標稱粒徑0.15～0.30mm 的部分用作參考物質?！痹囼灢捎?.15～0.30mm 對應的篩子（60～100 目）對溴酸鉀顆粒過篩，試驗結果見表3。結果顯示，溴酸鉀的粒度越細，燃燒時間越短。這可能是由于粒度越細，與纖維素的接觸面積越大，燃燒越充分，燃燒時間越短。

表3 溴酸鉀的粒度對燃燒時間的影響

3.4 溴酸鉀與纖維素參考混合物重量的影響

以不同重量的溴酸鉀與纖維素（重量比為3∶7）的參考物質混合物進行試驗，實驗結果見表4。結果顯示混合物重量越少，燃燒時間越短。但是燃燒時間與試樣重量并不成線性比例，分析其原因為：1）點火絲從通電到點火初始時間是一致的，同樣燃燒速率因樣品重量不同產生的時間再加上相同的起始時間后，原本燃燒時間越短的試樣，反而燃燒效率越低；2）圓錐垛由于重量大小不一導致接觸電熱絲面積不同，試樣越輕接觸面積越小，導致燃燒時間產生一定的誤差；3）樣品質量小，混合程度和堆垛的不均勻，對燃燒時間造成的影響更大。但對于事故現場的危險情況，適量減少參考混合物重量還是有一定優勢的，一方面可以減少制樣時間和實驗時間；另一方面也可以減少試樣質量，降低危險品危險性。

表4 溴酸鉀與纖維素參考混合物重量對燃燒時間的影響

4 試樣氧化性篩選試驗

4.1 試樣粒度和試樣重量比的影響

本文從14.2%水分的硝酸銨鈣顆粒（粒徑約5mm）、二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒（粒徑約1.5mm）、六水硝酸鈷（粒徑約1.5mm）、硝酸鉀粉末四種試樣著手，分別考察試樣的粒度和試樣與纖維素混合物重量比對燃燒時間的影響，

根據《危險貨物的運輸建議書規章范本》[3]危險貨物一覽表中的特殊規定，含有14.2%水分的硝酸銨鈣顆粒、二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒、六水硝酸鈷這三種貨物，都未列入5.1 項氧化性固體。同時根據表5～7 的試驗結果表明，當商品形式的試樣與纖維素以重量比為1∶1 和1∶4 進行試驗時，該貨物的試驗結果并未達到5.1 項氧化性固體的標準，不屬于5.1 項氧化性固體。而當改變試樣的粒度——由顆粒研成細粉時，由于試樣與纖維素的接觸面積增大，燃燒時間顯著減少；此時繼續增加試樣比例，隨著氧化劑含量逐漸增大，釋放出的氧越來越多或者起氧化反應能力越來越強[4]，燃燒也越來越充分，燃燒時間逐漸縮短。這四種試樣在試樣與纖維素質量比達到2.5∶1時，燃燒時間達到最短，每個試樣都表現出最強的氧化能力；而當繼續增加試樣和纖維素的重量比，燃燒時間又逐漸變長了，這可能是因為隨著纖維素——可燃物的含量逐漸變少，提供維持燃燒和助燃劑能量的動力不足，導致燃燒間斷，時間逐漸延長。從表4 中數據顯示，將不同重量比試樣混合物的燃燒時間與溴酸鉀和纖維素重量比為3∶7 的參考物質混合物的燃燒時間相比（見表4），得到以下結論：1）列入5.1 項氧化性固體的硝酸鉀（UN.1486），試樣試驗結論依舊為5.1項；2）原本未列入5.1 項的六水硝酸鈷，根據其燃燒時間判定其仍不劃入5.1 項；3）原本未列入危險貨物一覽表中的試樣硝酸銨鈣、二水合二氯異氰尿酸鈉判定結論卻劃入5.1 項。這就說明如

果采用此方法，對于強氧化性物質和較弱氧化性物質，改變其粒度和重量比并不影響其最終的判定結論；而對于一部分弱氧化性的物質，在減少粒度，增加氧化物質的配比的條件下，表現出明顯的氧化特性，顯示出一定的危險性。在化工事故現場，經燃燒爆炸后，化學品之間可能發生互相摻雜的現象，所以擴大氧化危險性物質的篩查范圍，將一些具有潛在氧化危險性的物質篩查出來是很有必要的。這樣一方面有利于有快速有效地對事故現場氧化性固體的識別，不漏掉一個危險源；另一方面也可以降低危險性篩查的風險，保障現場安全。

表5 硝酸銨鈣顆粒與纖維素按照不同重量比對燃燒時間的影響

表6 二水合二氯異氰尿酸鈉顆粒與纖維素按照不同重量比對燃燒時間的影響

表7 六水硝酸鈷顆粒與纖維素按照不同重量比對燃燒時間的影響

表8 硝酸鉀粉末與纖維素按照不同重量比對燃燒時間的影響

4.2 試樣氧化性試驗的重復性

依據《試驗與標準手冊》中要求，每個試樣進行5 次試驗。對于燃燒時間較短的試樣（見表9），由于試樣的制樣不均勻性，與電熱絲接觸位置的偏差和終點判定的誤差最終導致試樣的重復性值較大。通過增加試樣與纖維素的比例，物質燃燒時間明顯縮短，并且原本具有弱氧化性的物質表現出較強的氧化特性，如二水合二氯異氰尿酸鈉和硝酸銨鈣。數據結果表明，5 個單次數據與平均數據差值不大，而且依據單次燃燒時間得出的判定結論與平均燃燒時間得出的判定結論基本一致。因此，考慮到事故現場的危險性，為了保障現場檢測人員的安全和提高篩選效率，可以在增加試樣與纖維素的比例和減少試樣粒度的條件基礎上，適當減少試驗次數。

4.3 驗證試驗

采用二氯異氰尿酸鈉、碘酸鈉、鉻酸鉀、二氧化錳、碳酸鈉、二氧化硅6 個試樣進行試驗，驗證邊界條件的敏感度。由表10 試驗數據可以看出，列入危險貨物一覽表中的5.1 項試樣（如：二氯異氰尿酸鈉（UN.2465）、碘酸鈉（UN.1479）），試驗結論還是屬于5.1 項氧化性固體；而一部分具有弱氧化性并且未列入危險貨物一覽表中的試樣（如：二氧化錳）也表現出氧化危險特性，依據本方法試驗結論也被劃入5.1 項氧化性固體。而沒有氧化性或弱氧化性的試樣（如：鉻酸鉀、碳酸鈉和二氧化硅），即使在提高氧化性靈敏度的條件下，仍不具有氧化危險特性。綜上結論也說明了選用本方法可以擴大固體氧化性的篩選邊界，提高了物質氧化性檢測的靈敏度，將一些有潛在氧化性危險的物質篩選出來，使得固體氧化性邊界條件更敏感，更適用于紛繁復雜的事故現場氧化性固體的篩查。

表9 試樣氧化性試驗的重復性

表10 不同試樣氧化特性的驗證試驗

5 試驗結論

實驗室主要通過溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質混合物的燃燒時間來判定試樣是否為氧化性固體，但這種本方法僅停留在實驗室階段，具有局限性。本方法擬從化學品事故現場氧化性固體鑒別角度出發，首先從對參考物混合物燃燒時間的影響因素進行考察，發現環境濕度、纖維素和溴酸鉀的干燥程度、溴酸鉀的顆粒度、試樣重量等因素對燃燒時間均有影響。環境濕度越大，纖維素和溴酸鉀干燥程度越差，溴酸鉀顆粒越粗、試樣的重量增大都會導致燃燒時間增加。所以在事故現場條件下，應該適當增加參考混合物的燃燒時間，以滿足事故現場環境條件要求，符合現場的判定要求。其次方法又從增加試樣與纖維素的重量比，減少試樣粒度著手，發現一部分弱氧化性的試樣由商品狀態研成粉末狀態時，燃燒時間明顯縮短；并且當試樣與纖維素的重量比為2.5∶1 時，試樣的燃燒時間為最短，氧化危險特性表現顯著，且單次燃燒數據與平均燃燒數據判定結論基本一致。因此本方法得出，當進行事故現場檢測時，可以將試樣全部研成粉末，利用試樣與纖維素的重量比為2.5∶1 進行固體氧化性試驗，試驗結果與溴酸鉀與纖維素重量比為3∶7 的參考物質混合物的燃燒時間相比較，最終得出判定結論。這樣做一方面可以提高試樣氧化性靈敏度，增強氧化性固體的識別能力，減少實驗時間；另一方面又可以快速轉移和處置氧化性固體，保障現場實驗人員安全，減少財產損失。