黑磷各向異性拉曼光譜表征及電學特性*

丁燕 鐘粵華 郭俊青 盧毅 羅昊宇 沈云 鄧曉華

1) (南昌大學材料科學與工程學院,南昌 330031)

2) (南昌大學物理系,南昌 330031)

3) (南昌大學空間科學與技術研究院,南昌 330031)

采用機械剝離法制備出層狀黑磷,通過微納加工制備0°—360°四對對稱電極并以黑磷作為溝道材料的背柵型場效應晶體管,對層狀黑磷的拉曼光譜及其場效晶體管的電學輸運特性進行了研究.偏振拉曼圖譜結果表明,黑磷的3 個特征峰強度隨偏振角改變呈現180°周期變化; 不同角度電極源漏電流表明,黑磷在0°(180°)扶手椅方向附近呈現最大源漏電流,均表現出黑磷各向異性特性.另外,不同電極角度柵壓-源漏電流轉移特性曲線表明其在45° (225°)和90° (270°)方向呈現微弱雙極性,在0° (180°)和135° (315°)方向呈現空穴型輸運特性.

1 引 言

黑磷(black phosphorus,BP)因其晶體結構在鋸齒形(zigzag,ZZ)和扶手椅形(armchair,AC)方向原子間共價鍵鍵長與鍵角不同,在光、電、熱和機械等方面[1?7]具有強的各向異性特性,表現出與石墨烯[8]、過渡金屬硫化物[9]等其他二維材料不同的特性.自2014 年黑磷場效應晶體管(black phosphorous-field effect transistors,BP-FETs)[10]

首次被成功制備,相關的研究[11?13]迅速展開.如,Qiao 等[14]于2014 年研究了少層BP 的各向異性高遷移輸運和線性二色性; 2017 年,Zhang 等[15]研究了基于柔性基底BP-FET 在應力下的帶隙調控與壓阻效應,2018 年,Zhu 等[16]利用角分辨拉曼研究了在應力下各向異性光子-電子的相互作用.目前,更深入的研究仍需亟待繼續展開,尤其是BP 各向異性特性方面細致深入的研究,將對BP結構機制和物理特性的理解,以及基于BP 相關效應的光學及電學器件實際應用的發展有重要意義.

本文采用機械剝離法制備出層狀BP,通過微納加工制備0o—360o四對對稱電極BP-FET,對BP 的偏振拉曼光譜和不同角度電極源漏電流特性及柵壓-源漏電流轉移特性進行研究,相關結果表征了BP 的各向異性特性.結果表明,其輸運特性在不同方向呈現不同的雙極性或空穴型性質.研究結果對BP 結構機制和物理特性的深入理解以及BP 光學和電學器件實際應用發展提供了重要參考.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

圖1 黑磷 (a) 晶體結構; (b) 光學顯微圖; (c) 拉曼圖譜Fig.1.Black phosphorus: (a) Crystal structure; (b) microscopic image; (c) Raman spectrum.

單層BP 晶體結構如圖1(a)所示.采用機械剝離法得到的BP 樣品如圖1(b)所示,其制備過程如下: 先在藍膜膠帶上獲得多層BP,然后轉移到PDMS 固態膠上,放于顯微鏡平臺,通過觀察薄膜的透明度來尋找所需的薄層BP,并采用定位干法轉移,將其轉移到預先準備好的SiO2/Si 的基底上.實驗中所用SiO2厚度為300 nm,Si 厚度為500 μm.圖1(b)樣品紫色部分為SiO2,其余部分為BP,其中藍色部分為薄層BP.

為避免BP 的重復污染,預先制備出場效應晶體管源漏電極,再將BP 轉移到源漏電極溝道上.實驗中先將硅片基底清洗干凈,然后進行光刻.光刻步驟為: 4000 r/min 旋涂光刻膠、前烘60 s、紫外曝光20 s、后烘90 s、顯影、氮氣吹干,完成電極圖案的光刻.隨后,依次進行電子束蒸鍍電極金屬Cr (10 nm)和Cu (50 nm); 蒸鍍后的電極樣品浸泡于丙酮中,并進行超聲清洗及氮氣吹干; 最后,在顯微鏡下將預先準備好的層狀BP 轉移到制備好的電極溝道上.全過程盡量在半小時內完成以為防止BP 氧化影響性能[17?19].

2.2 測量與表征

拉曼光譜采用德國WITec 公司生產的Alpha 300R 激光共焦拉曼光譜儀進行采集,激光波長為532 nm,物鏡50×.為避免樣品被激光損傷,控制樣品表面的激光功率低于1 mW,信號采集時間為3—10 s,測試在室溫真空下進行,掃描范圍為200—600 cm–1,測試精度為1 cm–1.偏振拉曼測量通過改變起偏器和檢偏器的角度來實現Z(XX)及Z(XY)構型對BP 進行表征.

BP-FETs 電學輸運性能測試采用Lake Shore CRX-6.5k 探針臺及PDA FS380 半導體器件電性能參數測試儀進行測量.將樣品放入探針臺的真空腔內,抽真空到10–1Pa,在配套的顯微鏡輔助下將探針移動到電極上并接觸,測量轉移特性曲線和輸出特性曲線.

3 結果與討論

拉曼光譜表征時入射激光垂直照射于圖1(b)樣品上,得到圖譜結果如圖1(c)所示,在200—600 cm–1波數范圍內有4 個分別位于361,439,467 和523.7cm–1波數的特征峰,分別對應 A1g,B2g,A2g和硅的振動模式.

眾所周知,拉曼模式 A1g,B2g和 A2g分別對應于平面外Z 方向振動、ZZ 方向振動和AC 方向振動[20,21],通過對圖1(b)樣品進行角度依賴的拉曼光譜表征,提取各個角度中3 個特征峰的強度,即得到如圖2 所示的極化圖.其中,黑點為實驗結果,紅線為擬合曲線,擬合公式[22,23]為: I =a+b{cos[π(x+c)/180]}2,其 中I 為 拉 曼 強 度,a,b,c 為擬合參數,x 為角度,該公式用于直接顯示材料的各向異性.

當入射光沿不同的偏振角度照射樣品時,BP A1g,B2g和 A2g三個特征峰的位置幾乎沒有變化,B2g和 A2g模式強度對偏振角度具有高度依賴性,而A1g的強度對偏振角并不依賴.從圖2(a)—(c)可以看出如果使用平行的Z(XX)構型,即入射激光(X)的偏振角平行于散射光(X),所有高頻振動模式為180o的周期,并且Ag的拉曼強度最大值是沿著AC 方向,而B2g的拉曼強度最大值是沿著ZZ方向.圖2(d)—(f)采用的是入射光(X)的偏振角與散射光(Y)有一個90o的差值的Z(XY)構型,可以看出其與Z(XX)構型測量的結果類似.

圖2 在平行(XX)和垂直(XY)極化配置下,黑磷 A 1g ,B2g 和 A 2g 拉曼模的偏振特性(點為實驗數據,紅色曲線對應數據的擬合)Fig.2.Polarization characteristics of Raman modes A 1g ,B2g,and A 2g in parallel (XX) and vertical (XY) polarization configurations.Dots and red curves correspond to experiment and fitting data,respectively.

圖3 BP-FETs (a)結構示意圖; (b)光學顯微圖Fig.3.(a) Schematic and (b) microscopic image of BP-FET.

為進一步研究BP 的各向異性電學輸運特性,設計并通過微納加工工藝制備了四對對稱電極的BP-FETs 結構.結構設計及單組電路如圖3(a)所示,相鄰電極之間夾角為45o,電極伸出的臂長為500 μm,臂長寬度為8 μm,臂長的尾部連接一個400 μm×600 μm 的長方形電極,對稱電極之間的距離為40 μm.圖3(b)為圖3(a)對應的實驗器件光學顯微圖,其中虛線框出的部分是它的局部放大圖,在圖中標明了它所對應的角度方向.

對圖3(a)所示的器件進行電學測量,提取各個角度下最大的源漏電流,得到如圖4(a)角度依賴性源漏電流圖譜,紅色曲線為擬合曲線; 圖4(b)為圖4(a)對應位置測量并進行歸一化處理的 A2g振動模式偏振拉曼圖譜,對比可以看出,兩者具有一致的變化規律,當 A2g振動模式強度在0o (180o)最大時,其對應角度附近源漏電流也為最大.這是由于 A2g振動模式強度最大的方向對應著BP 的AC方向,而研究[24]表明一般情況下BP 在AC 方向的遷移率最大.從圖4(a)可以看出,實驗數據點與擬合曲線存在一定的誤差,這可能是由于在制備過程中接觸空氣,造成BP 表面發生氧化.

圖5 為對圖3 器件進行電學測量獲得的不同電極角度下的柵壓-源漏電流轉移特性曲線,其表明,在45o (225o)和90o (270o)方向為微弱的雙極性輸運行為,0o (180o)和135o (315o)為空穴型輸運行為,即,主要以空穴電導為主.雙極性行為可以理解如下: 柵壓具有調控載流子濃度和遷移速度的能力,在施加負柵壓時,柵壓為器件提供更多的空穴載流子,負方向的柵壓越大,提供的空穴也就越多,電流也就越大; 當施加正柵壓時,由于BP自身含有空穴載流子,在施加小的正柵壓時,電子會與BP 自身的空穴復合,導致電流隨柵壓的增大而減小.當更多的電子注入時,器件又成為以電子導電為主,電流隨柵壓的增大而增大.

圖4 (a) 角度依賴性的源漏電流; (b) 角度依賴性的A2g振動模式拉曼強度Fig.4.Dependence of (a) source-drain current and (b) A2g Raman intensity on angular,respectively.

圖5 不同角度下的轉移特性曲線Fig.5.Transfer curves at different degrees.

4 結 論

本文采用機械剝離法獲得層狀BP,并進行了偏振拉曼表征及電學特性研究.不同構型的偏振拉曼光譜表明,BP 由于結構上AC 和ZZ 方向上的差異,導致其光譜顯示出與結構相對應的各向異性,并且呈現出180o的周期.BP-FETs 電學輸運測量結果與拉曼光譜結果一致,并進一步細致地表明了BP 的各向異性特性.另外,不同電極角度柵壓-源漏電流轉移特性曲線表明其輸運特性在不同方向呈現不同的雙極性或空穴型性質.研究結果對BP 結構機制和物理特性的深入理解以及BP光學和電學器件實際應用發展提供了參考.