氯化氫合成爐循環水系統水質改善

朱福剛，陳祥輝，朱文凱，程晨曦，趙 潔

（山東魯泰化學有限公司，山東 濟寧272300）

山東魯泰化學有限公司（以下簡稱“魯泰化學”）成立于2003年2月28日，采用離子膜電解工藝生產燒堿和電石法生產聚氯乙烯樹脂，設計生產能力36 萬t/a 燒堿和37 萬t/a PVC 樹脂；氯化氫合成工段二期包括7臺SZL-1600 型組合式副產蒸汽合成爐及3 套降膜吸收裝置，HCl 生產能力達35 萬t/a。氯化氫合成爐冷卻水系統水的顏色發紅，鐵離子含量嚴重超標，造成合成爐殼程、 附屬碳鋼管道腐蝕較快。為了減輕設備的銹蝕速度，采取在純水循環水中加入緩蝕劑的方法進行系統保護。

1 裝置概況

由于氯化氫合成爐運行時燃燒段溫度高 （70～99 ℃），使用純水對燃燒段進行循環降溫，純水在常溫下pH 值為7，但隨著溫度的升高促進了水的電離，pH 值變小，從而腐蝕碳鋼設備及管道，水質pH 值低且長期沖刷管道內壁，造成碳鋼管道焊口和部分管道彎頭頻繁出現蝕孔，在應急情況下采用打卡子進行堵漏，雖然暫時解決了泄漏問題，但循環水仍然對管道腐蝕，長此以往蝕孔擴大造成大量循環水流失，增加了生產成本和維修費用。循環冷卻水系統在自然環境下長期運行，不斷蒸發濃縮的過程中，水中的有害離子成倍增加，再加上大氣中的風沙灰塵，冷卻塔在室外常年受陽光照射，風吹雨淋，灰塵、雜物的飄落會產生結垢和微生物的滋生，附著在合成爐石墨表面的水垢長期積累增厚降低了循環水對設備的冷卻效果，正常運行時進行酸洗不僅縮短合成爐鋼制殼程使用壽命，且存在其他安全風險，停車酸洗則會影響生產負荷。如不及時處理，長期高溫運行易造成合成爐石墨內膽熱分解、 石墨塊密封處密封不實造成內漏降低使用壽命。循環水中大量藻類滋生一部分被循環水帶走，一部分堆積在設備底部。燃燒段循環水排污不及時導致排污閥處積聚大量粘泥，造成閥門堵塞且很難疏通，更換閥門增加維修費用的同時還需局部停車影響生產負荷。

2 純水循環水水質對設備、管線造成腐蝕的因素

2.1 溶解氧濃度

純水中的溶解氧對金屬腐蝕起著重要的作用，它起著陰極去極化劑的作用，促進金屬的腐蝕。即使在氧濃度很低的情況下，也能引起嚴重腐蝕。隨著氧含量的增加，腐蝕速度加快。

2.2 Cl-

氯離子的極化度高，半徑小，因此具有很高的極性和穿透性，易優先吸附于金屬表面，特別是在金屬表面成膜有缺陷或薄弱處或者在有縫隙的地方及應力集中的小孔處密集。在孔蝕發展過程中，隨著蝕孔內金屬離子的不斷增多，為保持電中性，孔外Cl-優先向蝕孔內遷移，引起蝕孔內進一步酸化，使蝕孔內處于HCl 腐蝕環境下，促使孔內金屬的不斷溶解，并伴隨著H 的生成，反應如下。

溶液中Cl-的存在，加速了孔蝕的自催化腐蝕過程，Cl-濃度越高，孔蝕速度越快。

2.3 pH 值

碳鋼在pH 值為4～10 的水中，腐蝕速率幾乎不變，由溶解氧的濃度擴散控制整個腐蝕過程，氧擴散速率不變，腐蝕速率也不變。當pH 值小于4時，氧化物覆蓋膜溶解，陽極反應既有析氫反應，又有耗氧反應，腐蝕速率不再受氧濃度擴散所控制，而是兩個去極化反應的綜合，腐蝕速率顯著增大。當pH 值大于10時，鐵的表面形成鈍化膜，腐蝕速率很低，但水中含有Cl-時，鐵的表面鈍化膜不能出現，隨著氧濃度的增大，腐蝕速率增大。

2.4 溫度

對于氧擴散控制的密閉系統的腐蝕，腐蝕速率隨溫度升高而增大，這是因為加熱時氧的濃度沒有下降，并且溫度升高氧和Cl-的擴散速度明顯加快所致。

2.5 流速

提高流速會加快氧到達金屬表面的速度，自然也增加了碳鋼的腐蝕速度。當水中存在一定量Cl-時，碳鋼不可能鈍化，這時流速增加帶來了更多的氧，腐蝕速度將加快。對碳鋼允許的最大水流速度是1.5 m/s。但是，當水流速度低于0.3 m/s時，腐蝕產物和污垢的沉積加劇，會造成垢下局部腐蝕。

3 解決方案研究

循環純水中加入緩蝕劑，在金屬表面生成一層難溶的保護膜。這種保護膜可以是緩蝕劑氧化金屬表面生成的氧化物膜，也可以是緩蝕劑與腐蝕介質中的分子或離子反應生成的沉淀膜。例如K2CrO4在中性水中可以在氧化鐵的表面生成氧化鐵鈍化膜；ZnSO4在中性水中可以在鐵表面生成Zn（OH）2沉淀膜。

3.1 緩蝕劑保護的優點

（1）保護效果好。采用合適的緩蝕劑及保護工藝，可以取得良好的保護效果，保護效率可達99.0%～100.0%。采用緩蝕劑保護不但可以保護金屬的均勻腐蝕，也可采用緩蝕劑保護應力腐蝕、孔蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕與腐蝕疲勞等。多種緩蝕劑配合使用，還可以同時保護與腐蝕介質接觸的多種金屬材料。緩蝕劑不僅可有效地減緩金屬的腐蝕，有時在保護金屬的機械強度、加工性能以及改善生產環境、降低動力消耗上也有一定的效果。

（2）使用方便，技術較容易掌握。

3.2 緩蝕劑保護的局限性

緩蝕劑對材料—環境體系有極強的針對性，要針對不同的體系通過實驗室及現場的試驗選擇緩蝕劑的配方和有關參數； 緩蝕劑一般只用在封閉和循環的體系中；緩蝕劑一般不適用于高溫環境，大多數在150 ℃以下使用； 對于不允許污染的產品及生產介質的場合不宜采用，要考慮緩蝕劑對環境有無污染；在強腐蝕性的介質（如酸）中，不宜用緩蝕劑作長期保護。

水質處理中常用的緩蝕劑：有機磷酸鹽、聚磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等。

4 合成爐冷卻水系統加緩蝕劑實施方案

氯化氫合成爐燃燒段采用純水作為循環水，并配備獨立涼水塔，涼水塔容量約500m3，冷卻塔減速機風量：（60×104m3/h 全壓127.5 Pa）主軸轉速240 r/min，設3臺160 kW 泵輸送純水對7臺SZL-1600 氯化氫合成爐燃燒段進行循環降溫，換熱總面積約1300 m2，正常運行時可做到兩開一備，裝置開車初期向純水池內加入一定量的緩蝕劑，定期進行檢測。合成爐冷卻水系統示意圖見圖1。

（1）通過用純水逐步置換，使其中氯離子的含量降低到50×10-6，鈣離子含量降低到10×10-6，濁度降低到20×10-6以下時，即可進行加藥，緩蝕劑技術指標如下。

圖1 合成爐冷卻水系統示意圖

外觀：白色粉末狀固體；磷、氮含量小于1.5%；pH 值（1%水溶液）：7～9；熱分解溫度＞300 ℃；對碳鋼的腐蝕率≤0.075 mm/a。

（2）在純水中加入緩蝕劑，第一次加入量為0.5%，每運行8 h 排污一次，直到溶液控制指標合格，基本呈無色透明即可。

（3）保持循環貯槽中的水位，正常情況下，每周在各排污口排水，每次排污至色澤變清澈、透明。

（4）每天取樣分析，根據分析數據決定加藥多少。具體項目與溶液控制指標見表1。

表1 循環水測定項目及檢測頻率

為了保持系統效果穩定，藥劑濃度控制在1.6 g/L以上。

5 合成爐冷卻水系統加入緩蝕劑水質使用效果前后對比

5.1 加入緩蝕劑前試驗數據（見表2）

表2 加入緩蝕劑前試驗數據

5.2 加入緩蝕劑后試驗數據

5.2.1 監測掛片腐蝕速率（見表3）

表3 監測掛片腐蝕速率

碳鋼腐蝕率≤0.03 mm/a（國標為0.075 mm/a）；銅材腐蝕率≤0.005 mm/a。

5.2.2 掛片檢測基礎數據（見表4）

表4 掛片檢測基礎數據

6 結語

純水循環水系統中加入緩蝕劑能有效降低鋼制設備的腐蝕速率，一定程度減少了鋼制設備及管道的腐蝕現象，且有效去除了水中的有機物。加入緩蝕劑同時能減少設備結垢，但日常管理中需注意觀察水質pH 值的變化，適當調整藥劑的加入量。