丹霞地層砂巖及花崗巖礦物表面金屬氧化物膜的光電響應

倪鳳娟，陳春玉，廖志權，趙凱，陳光劍，陳律，曹宇，熊萬宇康

丹霞地層砂巖及花崗巖礦物表面金屬氧化物膜的光電響應

倪鳳娟1，陳春玉1，廖志權2，趙凱1，陳光劍1，陳律1，曹宇1，熊萬宇康1

（1. 東華理工大學地球科學學院，南昌 330013；2. 江西省地質礦產勘查開發局贛南地質調查大隊，江西 贛州 341000）

地球表面出露各種各樣的礦物，由于表生地球化學作用，礦物的表面常被一層金屬氧化物膜所覆蓋，該氧化物膜受到太陽光的照射能否產生光電效應是當前的研究前緣。對來自江西龍虎山丹霞地層的含礫砂巖和江西贛州燕山期稀土礦化的半風化花崗巖進行礦物的光電測試表明：①龍虎山丹霞紅層的主要礦物成分為長石、石英、粘土等，巖性為紅色中粗粒砂巖，局部地區的砂巖中含有礫石，砂巖磨圓度一般，泥質膠結結構，壓實程度一般。江西贛州燕山期半風化花崗巖采集自離子吸附型稀土礦區，具有典型的中粗粒花崗結構，由于風化作用，巖石相對較為松散，主要的礦物為長石、石英，并含少量的黑云母。②光電測試顯示丹霞地層中紅色砂巖的光電效應不明顯，原因可能與溝道的制作過寬、探頭接觸等因素導致光電流低于檢出限有關；對半風化花崗巖的石英顆粒進行挑選，然后直接將石英的表面制作成電極器件，光照結果顯示微弱的光電響應。

光電響應；丹霞地層；金屬氧化物膜；花崗巖；砂巖

有機生物廣泛分布在地球的表面，借助復雜而精巧的胞內光合作用系統，可將太陽能轉化為生物化學能。無機礦物分布范圍更廣，是否具備類似有機生物的能量轉化系統？礦物學的教科書中極少提到礦物的光電特征，這一領域的研究成果也屈指可數，直到近十年來，部分礦物學家才開始關注該領域并取得一些認識。Yen et al.在Science（2000）及Georgiou et al.在Nature Communication（2015）對美國西部沙漠中金屬氧化物半導體礦物的光電子能量進行研究，認為太陽光照射下礦物表面產生多種氧自由基（圖1）。2019年4月22日《美國科學院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS）在線發表了魯安懷等人的最新研究成果發現：自然界存在無機礦物轉化太陽能系統，文章指出太陽光不僅作用于地表生物發生經典光合作用，也一直作用于地表礦物發生非經典“礦物光合作用”。魯安懷等人的研究成果引了較大的反響，有可能帶動該領域研究的熱潮。

為了研究礦物表面氧化物膜的光電響應，我們選擇了江西省龍虎山丹霞地層含礫中粗粒紅色砂巖、江西贛州燕山期半風化花崗巖作為研究對象。從樣品外觀觀察，龍虎山丹霞地層的紅色砂巖顯棕紅色，礦物成分主要為石英、長石、粘土等，根據前人研究，龍虎山是典型的丹霞地貌，其物質組成基礎為紅層，而紅層致色的原因主要與鐵氧化物有關；江西贛州燕山期半風化花崗巖采自離子吸附性礦床的稀土礦區，由于有機物的影響，顯青灰色，長石發生弱高嶺土化，石英表現出很強的抗風化能力，但表面發黑。

圖1 太陽光照射下礦物表面產生多種氧自由基（Georgiou et al., 2015）

1 巖石特征及樣品制作

1.1 巖性特征

丹霞地層的紅色砂巖是典型的白堊紀沉積巖，由于紅層和鹽類礦物（如芒硝、石鹽等）區域性共生現象普遍，大都認為其形成于干燥炎熱的古氣候環境。一方面巖石經歷風化作用強烈，可以提供豐富的物源，另一方面巖石氧化作用強烈；但也有研究人員認為紅色的土壤產于溫暖潮濕的氣候條件之下（吳文斌等，2020；劉昕羽等，2020）。此外，巖屑來源區的氣候情況決定著沉積物最初是否呈紅顏色，而沉積盆地的自然條件又決定了是否能保存住紅的顏色，看來僅僅是紅顏色本身，不能作為炎熱干燥氣候的標志（李林強，2014；葉瑋等，2006）。研究對象江西龍虎山地區的紅色砂巖含少量礫石，紅色砂巖的主要礦物成分為長石（30%）、石英（45%）、粘土（15%）、云母（5%）及巖屑等，為紅色中粗粒砂巖，磨圓度一般，泥質膠結結構，壓實程度一般，礫石粒徑約3～6mm（圖2）。

圖2 紅層及稀土礦化花崗巖樣品

（左側樣品來自江西省龍虎山丹霞地層；右側樣品江西贛州燕山期半風化花崗巖，發育離子吸附型稀土礦化，箭頭所指為石英顆粒，石英顆粒表面由于金屬氧化膜的存在而發黑，并且石工英顆粒表面相對較為平整）

贛州半風化花崗巖具典型的花崗結構（圖2），石英及長石顆粒粒徑達3～5mm。石英抗風化能力強，風化特征不明顯，但是石英表面較暗淡，可能是表面存在金屬氧化物的沉淀。長石呈土狀光澤，較為松軟，部分可能已轉變為高嶺土，是長期風化淋濾的結果。

1.2 樣品制備

光電分析擬制作的器件如圖3所示，實際器件制作的難點在于控制溝道的寬度及電極制作。受限于實驗室的條件，器件電極的制作使用的是銀膠，相對熱蒸鍍簡單快捷，實際制作完成的器件如圖4所示（光學顯微鏡）。丹霞地層樣品器件是將樣品經過拋光處理后，制作成光薄片，然后再將光薄片制作成器件；石英顆粒樣品器件的制作是挑選出石英顆粒，將其平整表面經過簡單拭擦后直接制作成器件，未經拋光處理。器件制作完成后，分析測試的外加電壓為-1.5～1.5V，激光波長為532nm。

2 測試結果

二類巖石的光電測試結果顯示，江西龍虎山紅色砂巖光電響應不明顯（圖5），而贛州地區燕山期半風化花崗巖是該地區出現了較為微弱的光電流（圖6），指示石英顆粒表面的金屬氧化物膜是無機礦物轉化太陽能的重要載體。值得注意的是，該金屬氧化物膜可能不僅是鐵錳氧化物膜，因為其表面未經拋光處理，可能還存在少量有機物，減低了其光電流。

圖4 電極薄膜的鏡下圖片

（圖中針狀物體為鍍金電極，左側為江西龍虎山紅色砂巖，可見礦物碎屑顆粒；右側為江西贛州燕山期半風化花崗巖石英顆粒表面）

3 結論

江西龍虎山丹霞地層、江西贛州燕山期半風化（發育離子吸附型稀土礦化）花崗巖雖然分屬不同類型的巖石，但其主要礦物均為石英與長石，且長期暴露在地表。這二類巖石的光電測試結果顯示，紅色砂巖的光電響應不明顯，可能與器件的制作過程導致光電流低于檢出限有關；半風化花崗巖的石英顆粒表面呈灰黑色，被金屬氧化膜所包裹，其光電響應相對較為明顯，指示金屬氧化物膜是無機礦物轉化太陽能的重要載體。

圖5 江西龍虎山紅色砂巖光電測試結果

圖6 江西贛州稀土礦化花崗巖石英顆粒光電測試結果

魯安懷，李艷，丁竑瑞，王長秋，許曉明，劉菲菲，劉雨薇，朱瑩，黎晏彰．2020．天然礦物光電效應：礦物非經典光合作用[J]．地學前緣，27(05)：179-194．

任桂平，魯安懷，李艷，王長秋，丁竑瑞．2020．地表“礦物膜”半導體礦物光電子調控微生物群落結構演化特性研究[J]．地學前緣，27(05)：195-206．

魯安懷，李艷，丁竑瑞，王長秋．2019．地表“礦物膜”：地球“新圈層”[J]．巖石學報，35(01)：119-128．

徐欽琦等編．1991．史前氣候學[M]，北京科學技術出版社，6月第1版：第28頁

劉昕羽，胡修棉，李娟．2020．白堊紀大洋缺氧事件與富氧事件[J]．自然雜志，42(04)：347-354．

吳文斌，陳留勤，丁婷，李文灝，王宇佳．2020．廣豐盆地晚白堊世周田組紅層沉積特征及古氣候意義[J]．沉積學報，38(03)：485-496．

李林強．2014．錢家店鈾礦床紅色泥礫砂巖巖石學特征及礦化成因分析[J]．鈾礦地質，30(05)：271-275．

葉瑋，朱麗東，呂惠進，李鳳全，田志美，王俊荊，沈葉琴，楊立輝． 2006．錢塘江流域石窟群的成因分析[A]． 中國地理學會、蘭州大學、中國科學院寒區旱區環境與工程研究所、西北師范大學、中國科學院地理與資源研究所．中國地理學會2006年學術年會論文摘要集[C]．中國地理學會、蘭州大學、中國科學院寒區旱區環境與工程研究所、西北師范大學、中國科學院地理與資源研究所：中國地理學會．

Georgiou Christos D., Henry J. Sun, Christopher P. McKay, et al. 2015.Evidence for photochemical production of reactive oxygen species in desert soils[J].Nature Communication.

Yen A. S., S. S. Kim, M. H. Hecht, et al. 2000. Evidence That the Reactivity ofthe Martian Soil Is Due to Superoxide Ions.[J]Science 289:1909-1912

Lu Anhuai, Yan Li, Hongrui Ding, et al.,2019. Photoelectric conversion on Earth’s surface via widespread Fe- and Mn-mineral coatings, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 116(20): 9741–9746

Photoelectric Response of Metal Oxide Film on the Mineral Surface of Sandstone of Danxia Formation and Granite

NI Feng-juan1CHEN Chun-yu1LIAO Zhi-quan2ZHAO Kai1CHEN Guang-jian1CHEN Lü1CAO Yu1XIONGWAN Yu-kang1

(1-College of Geosciences, East China University of Technology, Nanchang 330013; 2-South Jiangxi Geological Surveying Brigade, Jiangxi Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development, Ganzhou, Jiangxi 341000)

The surface of minerals exposed on the surface of the earth is often coated by metal oxide due to the supergene geochemical action. Whether the oxide coatings can produce photoelectric effect under the sunlight is the current research frontier. In this study, photoelectric effect experiments are carried out on semi-weathered Yanshanian granite in Ganzhou and red sandstone of the Danxia formation in the Longhu Mt. The semi-weathered granite sample is sampled from a rare earth mine. It is mainly composed of quartz, feldspar and a small amount of biotite and has medium-coarse grain granitic texture. The red sandstone sample consists of quartz, feldspar and clay and has argillaceous cementation texture. The experimental results for the red sandstone sample indicate not obvious photoelectric effect, probably due to the wide channel and the contact of the probe and photocurrent lower than the detection limit. The experimental results for the granite sample show weak photoelectric response.

photoelectric response; Danxia formation; metal coating; granite; sandstone; quartz

P57

A

1006-0995（2021）04-0667-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2021.04.024

2021-02-02

本研究受東華理工大學研究生創新基金DHYC-201904資助

倪鳳娟（1981— ），女，江蘇張家港人，工程師，研究方向：礦物學