硫化促進劑M 一步法后處理工藝技術研究

周波

（江蘇索普化工建設工程有限公司，江蘇 鎮江 212006）

0 引言

橡膠助劑是橡膠工業的重要原料，國內外已具有相當的生產規模。而硫化促進劑作為橡膠助劑的一個重要體系，按化學結構的不同可分為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫化氨基甲酸鹽類、胍類和硫脲類等。

2-硫醇基苯并噻唑（促進劑M）是產量最大的噻唑類促進劑，既可用作促進劑，也是次磺酰胺類促進劑的中間體。工業上常用的生產方法有高壓法和常壓法2 種。國內主要采用高壓法生產，用原料苯胺、二硫化碳和硫磺在高壓下反應，再經一系列的分離提純而得。由于促進劑M 不僅本身可作為硫化促進劑使用，也是其他次磺酰胺類促進劑的原料，同時也作為醫藥及農藥的中間體和有機合成試劑使用，因此，為滿足這些用途，產品需要達到一定的純度，所以粗品的精制就顯得尤為重要。

1 高壓法生產促進劑M

高壓法生產M 的反應式如下：

除上述主反應外，在反應體系內還存在許多副反應。生成物體系內除M 以外，還存在著未反應的原料、中間體及結構不明的樹脂狀（焦油）高聚物。粗產品的后處理精制工藝是獲得合格產品的關鍵。國內生產企業對于M 粗品的精制，大多采用酸堿法精制工藝，該工藝產品熔點高或純度高（熔點在170～172 ℃），工藝復雜，條件控制苛刻，對反應設備有一定的腐蝕性，產生大量含鹽廢水需要處理，對環境污染較大。如何采用新的后處理工藝，簡化操作步驟、減少污染，提高產品質量一直是行業內研究的熱點。由于促進劑M 產品本身的重要性，國內外對該產品后處理工藝報道很多，種類也是多種多樣，歸納起來大致可以分為酸堿精制工藝、酸堿-溶劑精制工藝及溶劑一步法精制工藝3 種。

2 溶劑一步法M 后處理工藝

2.1 溶劑一步法精制原理及其特點

與一般重結晶純化物質的原理一樣，即固體在熱溶劑中溶解，而當溫度降低時又結晶析出，但該工藝與一般的重結晶純化物質的操作有著明顯的區別。

溶劑一步法精制工藝與其他精制工藝相比有如下特點。

（1）選用苯胺作重結晶溶劑，精制介質可循環利用是本工藝的最大特點。回收的苯胺溶劑可循環作為目的產物的原料或重新作為精制溶劑使用。由于苯胺是粗品制造的原料，選用苯胺作精制介質，在整個操作體系中不引入其他物質。因此本工藝是一條可行、合理、經濟又便于工業化實施的處理工藝。

（2）在整個精制過程中完全不像傳統工藝那樣使用大量的酸堿，不產生含鹽廢水，減少了污染物的排放。

（3）整個精制過程不發生復雜的化學反應，只是溶解、晶析的過程。使精制過程易于控制，目的物晶析完全，收率穩定，純度高。

（4）傳統酸堿法工藝由于所能處理的目的物濃度低，堿溶及酸化過程不但難以控制，而且所需設備龐大。本工藝可使用容量較小的設備處理。

（5）處理一批粗品與所需溶劑的質量比為5∶1，并且每批溶劑的76%經蒸餾后又可循環使用。在整個精制過程中幾乎不消耗其他化學原料，證明了本工藝的經濟價值及合理性。

（6）從精制母液中回收粗品中未反應的原料及中間體，可循環用于粗品制造過程中。

2.2 苯胺一步溶劑法工藝流程

2.2.1 工藝流程

苯胺一步溶劑法工藝流程如圖1 所示。

圖1 苯胺一步溶劑法工藝流程Fig.1 Anilline one-step solvent method process flow

2.2.2 苯胺一步溶劑法M 精制工藝

（1）粗品M 飽和溶液的制備。

由于該處理工藝采用了精制介質循環處理的方法，因此在每一個循環的開始，首先應制備一批在一定溫度下粗品M 的飽和溶液。在連續正常運行后，可使用從循環母液中回收的苯胺與粗品M 進行配制。實驗表明，在50 ℃下粗品M 在苯胺中的溶解度為45 g/100 mL 苯胺。

以實驗制備為例，具體如下。

稱取45 g 經粉碎后的粗品M 于反應瓶中，加入100 mL 回收苯胺，加熱攪拌，溫度逐步升至90℃左右，直至全部溶解，冷卻至50 ℃左右，無結晶析出。

（2）粗品M 的溶解（以某一循環中等次處理為例）。

稱取粗品M 50 g 于三口燒瓶中，加入100 mL循環苯胺（每一循環的第1 次時，則為苯胺的粗品M 飽和溶液），開啟攪拌，逐步升溫至120 ℃，直至呈棕黃色透明液體，并在此溫度下繼續攪拌0.5 h，然后降溫至50 ℃。

（3）M 的結晶。

將上述冷至50 ℃的溶液置于50 ℃的恒溫水浴中，結晶3.5 h，至生成許多淡黃色的針狀結晶。

（4）結晶的洗滌及干燥、粉碎。

將上述結晶物在50 ℃下抽濾至無母液滴下時為止，然后用保持50 ℃下的新鮮苯胺分2 次洗滌，苯胺用量為處理粗品量的20%左右（在本例中為10 mL 抽濾，濾液與母液合并，作為下次循環的精制介質。經苯胺洗滌后的結晶再用50 ℃的水分2次洗滌，水的用量約為所處理粗品的1.2 倍。洗滌的目的是洗滌出結晶空隙里少量苯胺。將洗滌后的結晶于80～100 ℃下干燥2 h 左右，最后粉碎得精品34.9 g，熔點177～180 ℃。

2.2.3 循環的結束及精制介質的回收

重復以上處理步驟數次。實驗表明，在實驗條件下，用同一批循環母液可處理9 批粗品，第9 批所得精品的熔點為170～176 ℃。表明該批循環精制介質，不能再繼續用于下次的精制處理。因此，該循環到此結束。

對一批循環結束后的精制介質，進行回收處理，采用一般的減壓蒸餾即可回收，回收率達76%。殘渣冷卻后固化，為副產物及焦油狀組分。殘渣呈棕色結晶狀物，可二次處理并利用，也可直接用于粗品M 合成工序中。

2.2.4 物料衡算及精制收率

以實驗第2 批循環為例，進行物料衡算見表1。

表1 第2 批循環物料衡算表Table 1 Constant calculation table for the second batch of recycled materials

該循環母液在低溫（<10 ℃）下放置一晝夜，母液中一些結晶析出，過濾，得結晶4.8 g，由于該結晶雜質含量較高，可作為粗品進入下一循環精制處理。粗品中M 含量為87%左右，因此，本循環的精制收率為：

2.2.5 小結

在上述精制處理過程中，精制工藝過程大致可分為粗品溶解、結晶及洗滌以及有機精制介質的循環3 個主要部分，每一個操作環節都有其特點，得到結論如下。

（1）在粗品溶解過程中，溫度一般控制在120 ℃左右，溫度<120 ℃，由于粗品M 在其中的溶解度減小，使處理能力降低，溫度過高則要改變加熱方式，也不利于節約能源。

（2）結晶溫度應保持在50 ℃左右比較合適。理論及實驗表明，當結晶溫度<40 ℃時，結晶的是立方結晶體，結晶物并不是目的物而是目的物與苯胺的復合物，其中苯胺含量占35.77%。只有當溫度>40 ℃時，結晶才為針狀結晶，并為單一目的物2-巰基苯并噻唑。

（3）在循環處理過程中，后1 次處理時要補充添加前1 次洗滌苯胺在50℃時所能溶解的粗品的量，否則產品的溶解損失增加，精制收率降低。

3 結論

（1）苯胺一步溶劑精制法是一個切實可行的新工藝，是對傳統酸堿精制法的重大改進。該工藝收率高、純度高。

（2）溶劑處理容量大，每一批循環溶劑量與所處理的粗品總量之比為1∶5。同時每一批循環溶劑可回收，回收率為76%左右，可作為循環介質重復利用。因此該工藝經濟效益高。

（3）回收溶劑后的殘渣為在粗品制造過程中未反應的原料、反應中間體、副產物以及結構不明確的少量樹脂狀物。殘渣在室溫下呈固化結晶狀態，經處理后可用于粗品M 制造工序。