己二酸生產工藝的研究及改進措施

龔旭鵬，王 東

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063000）

0 引言

己二酸是一種有機二元酸，其作用是成鹽反應、酯化反應、酰化反應等，同時也能夠與二元胺、二元醇縮聚成高分子聚合物，主要應用在PU鞋底原液、PU 漿料、TPU、尼龍、PBAT 可降解塑料等生產領域。當前己二酸行業新產能不斷上馬，市場競爭愈演愈烈，薄利多銷成為盈利常態，同時根據財務測算產能越高生產成本越低，才能從根本上提升產品利潤率。另外下游行業對己二酸質量的要求日益提升，部分TPU 高端客戶、國外客戶執行標準已經遠超國標，原始設計工藝參數已經不能滿足己二酸產品高端化、國際化的戰略需求。因此，根據近幾年的實踐經驗，對己二酸工藝負荷提升、質量提升等進行了深入分析，并提出了針對性解決措施。

1 硝酸氧化環己醇反應機理

對于V（Ⅴ）的催化作用研究結果表明，V（Ⅴ）可催化反應過程中生成的帶有羥基、肟基及醛基中間體的氧化反應，降低了反應的活化能，從而改變反應路徑，提高目的產物己二酸的選擇性并抑制副產物的生成。對于Cu（Ⅱ）的催化作用研究結果表明，Cu（Ⅱ）主要催化硝化反應過程，降低反應的活化能，改變反應路徑，抑制副產物的生成。在V（Ⅴ）、Cu（Ⅱ）催化劑的共同作用下，生產己二酸的反應機理如下：

2 己二酸裝置負荷提升瓶頸及改進措施

2.1 氧化反應移熱問題

己二酸裝置以環己醇為原料，以銅、釩為催化劑，以硝酸為氧化劑生產己二酸。該反應是一個快速進行的強放熱反應，整個反應系統由6 臺結構相同、帶攪拌的反應釜串聯組成，各釜均帶有內盤管及外夾套冷卻設施，反應器內盤管為脫鹽水的循環，利用冷凍水和循環水帶走反應熱，隨著反應負荷的不斷攀升，各反應器內的己二酸含量上升，結晶點上升，反應器盤管外壁結晶抱管，熱阻增加，換熱效果差，反應熱移出困難是制約己二酸產量進一步提高的瓶頸。

反應器移出熱應遵循傳熱公式如下：

式中：Q 為熱負荷，W；Δt 為傳熱溫差，℃；K為總傳熱系數，W·m－2·℃－1；S 為傳熱面積，m2。

由式（6）可以看出，影響提高傳熱熱負荷能力的有傳熱溫差Δt、換熱面積S、總傳熱系數K3 個因素。

（1）傳熱溫差Δt。

Δt 即反應溫度與冷卻進水的溫度差，反應器內反應溫度為ti，由于為維持反應的正常進行，必須在70～90 ℃的安全溫度范圍內；反應器的冷卻進水溫度to，為保證反應器盤管外壁不結晶有最低限值，因此提高反應溫度和降低冷卻進水溫度可以實現傳熱溫差增大。

（2）換熱面積S。

現有設備的總傳熱面積是固定的，所以在現有設備上增加傳熱面積已無實施可能性。

（3）總傳熱系數K。

K 的近似公式（省略傳熱壁厚及傳熱壁傳熱系數的影響）為：

式中：αi為器內溶液的傳熱系數，W·m－2·℃－1；Rsi為器內的污垢熱阻，m2·℃·W－1；αo為冷卻介質的傳熱系數，W·m－2·℃－1；Rso為冷卻介質的污垢熱阻，m2·℃·W－1。

總熱阻是由于熱阻大的那一側的對流傳熱所控制，器內的污垢熱阻Rsi是總傳熱系數K 的控制因素，因此必須設法減慢污垢熱阻形成速率。

針對以上問題可采取以下措施。

（1）定期溶解反應器內盤管外壁結晶，降低污垢熱阻，保證總傳熱系數的穩定。

（2）反應器冷卻循環泵原有功率為30 kW，流量為130 t/h，更換循環水泵功率為45 kW，流量為180 t/h，管道內流速增加，冷卻介質的傳熱系數αo提高，換熱能力進一步提升。

（3）反應器總共4 套盤管，其中有1 套外置盤管，1 套底部椎體盤管，2 套整體盤管，外置盤管和底部椎體盤管換熱面積小，管道長度短，管徑與另2 套一致，冷卻介質在不同盤管內的雷諾數有差別，換熱面積大的管道呈盤旋狀且長度長，雷諾數小，導致移熱能力受限，重新調整盤管的水流量，改變冷卻介質在管內的流動狀態以提升換熱能力。

采取上述多項措施后己二酸日均產量提升7.2%。

2.2 尾氣處理問題

由反應機理得出反應過程中消耗的HN03主要生成氮氣和其他不同形式的氮氧化物（NOX和N2O），NOX是可回收利用的。己二酸裝置在反應過程中產生的NOX，需在氧化工段補入氧氣，將NO轉化為NO2，之后經液環壓縮機壓縮后進入三級填料吸收塔，經吸收液逆流吸收得到稀硝酸回用，合格尾氣排入大氣，吸收不徹底會引起冒黃煙等環保事故。

反應方程式為：

式中可以看出吸入氧氣量是NOX有效處理的關鍵。亞硝氣吸收為放熱反應，溫度低有利于反應進行。

針對以上問題可采取如下措施。

（1）調整亞硝氣壓縮機入口負壓，提高壓縮機吸氣能力，既滿足氧化負荷提升后的新增亞硝氣抽吸要求，又保證氧化工段補氣量。

（2）亞硝氣出口管線增加冷卻夾套，進吸收塔前降溫，提升吸收效果。

采取上述措施后己二酸裝置氧化反應尾氣處理更加有效，硝酸單耗有所降低。

3 己二酸產品關鍵指標及其改善措施

3.1 降低己二酸產品鐵含量

3.1.1 減少空氣攜帶鐵進入系統

唐山中浩化工有限公司地處海港經濟開發區，東南側緊鄰礦石碼頭，西南側為煤碼頭，周圍有多家鋼廠、焦化廠，空氣中雜質含量高。

空氣中鐵含量分布情況見表1。

表1 空氣鐵含量Table 1 Iron content in air

己二酸干燥、均壓等操作均引入了大量空氣，約40 000 m3/h，空氣的潔凈度直接影響己二酸鐵含量，因此在流化床干燥進風改進提升了空氣過濾器，在離心機下料均壓排氣管線上增加了精密過濾器。

3.1.2 改善活性炭品質

粗己二酸溶解后需進行脫色處理，脫色采用活性炭吸附，活性炭亦是引入鐵的關鍵因素。本裝置活性炭采用木質活性炭，采用煅燒炭化、活化、研磨、篩分等工藝流程制備干活性炭，再經過酸洗、水洗后制備濕炭。

活性炭中鐵含量見表2。

表2 活性炭鐵含量Table 2 Iron content of activated carbon

干活性炭鐵含量高且波動大、細顆粒多，濕炭經過處理后鐵含量少且穩定，因此脫色活性炭改為濕炭。

3.1.3 依據不銹鋼腐蝕曲線替換抗腐蝕材料

己二酸生產使用高濃度硝酸，腐蝕性強，在高溫下腐蝕性呈幾何增長。304 L 不銹鋼在硝酸中腐蝕如圖1 所示。

圖1 304 L 不銹鋼在硝酸中的腐蝕Fig.1 Iso-corrosion of 304 L stainless steel in nitric acid

隨著腐蝕的加強，系統鐵離子含量逐漸增加。硝酸回收工段采用雙效蒸餾工藝，1#塔的塔底塔頂溫度均>100 ℃，腐蝕性強，因此將1#塔中下部塔盤及分布器更換為鈦材，降低腐蝕，減少鐵離子引入，同時保證生產安全。

3.1.4 己二酸產品中鐵含量分析及未來工作方向

己二酸裝置鐵含量2021 年內控指標為≤0.16 mg/L，國標為≤0.4 mg/L。己二酸產品鐵含量月度分析見表3。

表3 己二酸產品鐵含量月度分析表Table 3 Monthly analysis table of iron content in adipic acid products

綜上所述，在采取后諸多技術措施己二酸鐵含量逐步下降，最低達到0.10 mg/L，內控合格率達100%。

3.2 降低己二酸產品硝酸含量

3.2.1 優化結晶器工藝參數

粗己二酸溶液中含有約30%的硝酸、21%的己二酸、8%的二元酸，粗己二酸結晶器采用臥式真空絕熱蒸發，結晶器的主要功能是增加己二酸溶液的濃度，同時將水和硝酸除去，由此達到控制物料中水分與硝酸的目的，結晶器運行情況將會直接影響到后處理質量，利用真空調整溶液溫度，應根據己二酸在硝酸與水混合溶液的溶解度曲線設定各室溫度。

3.2.2 提升母液置換速率

精己二酸結晶后懸浮液中各組分含量為44.6%己二酸、55.3%水，0.1%硝酸，進入結晶漿料罐內，然后進入增稠器利用重力沉降原理實現固液分離，母液經泵抽出進入母液水系統用于沖洗及硝酸濃縮塔噴淋，多余的母液通過溢流返回結晶漿料罐與結晶漿料混合。

精酸增稠系統運行示意圖如圖2 所示。

圖2 精酸增稠系統運行示意圖Fig.2 Schematic diagram of the operation of refined acid thickening system

返回母液越多，硝酸返回系統越多，產品硝酸含量越高。通過調整工藝指標控制，增大抽出母液量，進一步降低硝酸含量。

3.2.3 合理控制酸醇比

硝酸氧化環己醇制備己二酸的工藝中，硝酸一直處于過量的狀態，反應流出物仍然含有大量的硝酸，酸醇比越低，反應流出物硝酸含量越低，后處理中硝酸閃蒸移除率越高，產品硝酸根越低，由于硝酸必須處于過量狀態，酸醇比不能無限低，應在能滿足反應前提下盡量低。另外產品總氮也與酸醇比有密切關系，因此酸醇比設定應根據生產條件合理調整。

3.2.4 己二酸產品中硝酸含量分析及未來工作方向

己二酸產品中硝酸含量見表4。

由表4 可見，生產負荷提升后己二酸產品中硝酸含量變化情況，己二酸硝酸含量控制要優先考慮降低酸醇比，減少硝酸在反應流出物中的存量，其次要合理設定結晶器壓力梯度保證硝酸去除效果和結晶效果，為增濃離心奠定基礎，最后在精酸系統中的微量硝酸通過提升母液置換速率去除，進而實現產品持續降低硝酸根的目標，下一步的主要工作是研究己二酸結晶器熱力學原理，細化溫度設定，提升后系統母液處理能力，保證系統水平衡。

表4 己二酸產品硝酸含量Table 4 Nitric acid content of adipic acid products

4 結語

在實際生產中，通過不斷地優化改進，精己二酸產品產量和質量均有了突破。通過改造提升移熱循環泵能力，提升了反應器移熱能力，消除了己二酸裝置負荷提升瓶頸；通過反應器、結晶器、增稠器等關鍵設備的工藝操作優化，己二酸產品硝酸根含量穩定在1 mg/L 左右；通過升級空氣過濾器、減少原料引入、降低腐蝕等措施，實現己二酸產品鐵含量穩定低水平。