抑制鋅枝晶的新型負(fù)極材料ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯的制備

張 蕾，陳嘉武，侯之國，張雪倩

江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇常州213001

在“3060”的雙碳目標(biāo)下，中國正進(jìn)入新能源大時代，十幾年沉浮的光伏、大放異彩的鋰電儲能系統(tǒng)等新能源正共同推進(jìn)中國走向碳達(dá)峰、碳中和的星辰大海。鋰離子電池是當(dāng)下最受歡迎的存儲設(shè)備之一，一般采用含鋰元素的材料作為電池的電極，它是現(xiàn)代高性能電池的代表。一方面，鋰可重復(fù)利用率高、成本低；另一方面，各種設(shè)備對質(zhì)量的要求決定著鋰的重要性。但是鋰離子電池所用的有機(jī)電解液易燃，容易造成嚴(yán)重的安全問題。近年來，一種與鋰性能相近的新材料——鋅成為熱點(diǎn)。鋅產(chǎn)量豐富，比能量高。鋅電池屬于水系電池，因此它足夠安全，并且操作工藝簡單快速［1］。

較常見的鋅負(fù)極電池有鋅錳、鋅銀和鋅空氣電池。鋅錳電池使用方便、價格低廉，但它一般用作一次性電池。鋅銀電池比能量高、自放電小，但其成本高、壽命短，且耐高溫性能較差。鋅空氣電池容量大、比能量高、內(nèi)阻小、價格便宜，但其電解液易碳酸化、濕儲存性能差、空氣電極催化活性偏低，在堿性電解液中，鋅會生成鋅酸鹽。受界面擴(kuò)散的影響，沉積的電極表面逐步形成鋅枝晶，在不斷充放電循環(huán)中聚集更多的鋅枝晶，最終刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。此外，枝晶問題還會形成“死鋅”［2-3］。在中性和弱酸性電解液中，Zn2+趨于向原有凸起的地方沉積，最終也會形成鋅枝晶。為解決鋅枝晶的問題，常用的方法有界面修飾、結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化電解液與使用非金屬鋅負(fù)極［4］。

目前已經(jīng)成功商業(yè)化且負(fù)極是金屬的鉛酸電池幾乎沒有枝晶生長的問題［5］。鉛酸電池的電解液添加Na2SO4或K2SO4，增加了的濃度的存在可以抑制鉛離子在電解液里的存在。這是因?yàn)镻bSO4析出速度相對較快而無法形成規(guī)則致密的晶體，防止了短路，且PbSO4在充電時較容易恢復(fù)成活性物質(zhì)［6］。同理，選擇作為負(fù)極的鋅化合物在其電解液中的溶解度應(yīng)較低，這樣既可在電極附近吸附Zn2+，又可以溶解分離出足夠的Zn2+以供再充電，從而有效地避免鋅枝晶。本實(shí)驗(yàn)采用在電解液中微溶［7］的羥基硫酸鋅（ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O）作為負(fù)極，選擇K2SO4為電解液。

與鉛酸電池一樣，由于放電產(chǎn)物和充電產(chǎn)物的摩爾體積不同，溶解-沉淀機(jī)制容易導(dǎo)致形成疏松多孔的ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O，電極的體積變化會導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和電極的破裂，影響電池庫倫效率，導(dǎo)致其容量下降。然而，碳納米管、石墨烯等碳復(fù)合材料可以有效地解決這一問題，包碳而形成ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 可抑制枝晶的過度生長、不可逆損失和釋放體積變化等問題［8-9］。

本研究采用一種新的方式——溶解-沉淀機(jī)制來抑制鋅枝晶，以此來開發(fā)新的電極材料，達(dá)到制備新型鉛電池的目的。

1 材料與方法

1.1 試劑

Zn（NO3）2（分析純）、銦（In）（≥74μm）、鉍（Bi）（≥74 μm），阿拉丁試劑（上海）有限公司；GO1211石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；K2SO4、KOH（分析純），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CL224-ISCN型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；LSP01-1A 型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；XMTD-8222 型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SC-3610 型低速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；X’PERT PoweDER 型X線衍射儀，PANalytical B.V 公司；ZEISS MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；CT3001B型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司。

1.3 ｛負(fù) 極ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯（ZSHG）｝的制備及表征測試

1.3.1 材料合成

采用簡單的沉淀法進(jìn)行材料合成。

配制溶液A：稱取110 mg 石墨烯溶于20 mL去離子水中，超聲20 min 后，加入5.95 g Zn（NO3）2完全溶解。

配制1 mol/L K2SO4溶液+1 mol/L KOH 溶 液B：稱取8.71 g K2SO4與2.81 g KOH一起溶于50 mL去離子水中。

將溶液B 以1 mL/min 的滴速滴入溶液A 中，直至pH 達(dá)到6.5 為止。磁力攪拌20 min，靜置一夜。經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨得到樣品ZSHG。

ZSHG負(fù)極的充放電機(jī)制：負(fù)極在充電過程中，ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 被溶解為Zn2+、SO42-和OH-，溶解的Zn2+被還原為金屬Zn。放電時，還原后的金屬Zn又被氧化為Zn2+，Zn2+與電解液中可用的SO42-和OH-形成新的ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O晶體。其反應(yīng)方程式可表示為：

1.3.2 極片制備

ZSHG 樣品、鋅片、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照85∶5∶5∶5 的質(zhì)量比稱取并置于研缽中，研磨均勻后逐滴加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP），完全研磨均勻，均勻涂覆在黃銅網(wǎng)上，然后放入恒溫干燥箱中于60 ℃干燥12 h。

添加抑制劑的質(zhì)量比為85∶5∶4∶4∶1∶1 的ZSHG 樣品、鋅、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯、Bi、In。方法同上。

1.3.3 材料表征及電化學(xué)性能測試

通過XRD、SEM 等方式對制得的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)及形貌分析，通過鋅片和HgO/Hg 電極（0.096 V vs.SHE）三電極體系對負(fù)極材料的單電極進(jìn)行電化學(xué)性能評價。以鋅片作為計數(shù)電極，HgO/Hg電極作為參比電極與測試電極組裝電池進(jìn)行測試。本研究是對于負(fù)極材料半電池的研究，因此藍(lán)電系統(tǒng)設(shè)為先放電、后充電的恒流測試程序。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSHG的XRD和SEM結(jié)果

ZSHG 復(fù)合材料的XRD 如圖1 所示。由圖1可知：在2θ=13.066、22.262 6、24.299 6、28.401 6、30.591 6、32.902 6、36.190 6、38.506 6、40.739 6、43.340 6、47.436 6、51.469 6、54.301 6、58.640 6、59.725 6、63.394 6、69.055 3（°）時，觀察到明顯的衍射峰，衍射峰指標(biāo)為（200）、（-111）、（310）、（020）、（311）、（021）、（510）、（-511）、（-402）、（312）、（222）、（-621）、（800）、（-622）、（-223）、（-821）、（042）晶面的衍射，所形成的復(fù)合物單斜相純度高，ZSHG 復(fù)合材料與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.39-0690）衍射峰的位置一致，無其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)［10］。樣品的掃描電子顯微鏡照片（SEM）如圖2 所示。由圖2 可知：ZSHG 顆粒長在了絮狀的石墨烯上，表明ZSHG 復(fù)合材料成功涂覆在石墨烯上。

圖1 ZSHG復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果

圖2 ZSHG復(fù)合材料的SEM圖像

2.2 ZSHG的恒流充放電性能

圖3 顯示了復(fù)合材料在2 mol/L K2SO4電解液中于240 mA·h/g 時恒流充放電曲線。由圖3 可知：在測試的半電池中，初始放電容量為510 mA·h/g，對應(yīng)的電壓為-1.35 Vvs.SHE。初始充電容量為465 mA·h/g，對應(yīng)的電壓為-1.25 Vvs.SHE，負(fù)極材料組裝半電池的庫倫效率為充電容量與放電容量之比，首圈庫倫效率為91%。

圖3 ZSHG 復(fù) 合 材 料 在240 mA·h/g 時 的恒流充放曲線

圖4 顯示了ZSHG 復(fù)合材料在2 mol/L K2SO4電解液中于240、480、960 和2 400 mA·h/g 下的恒流充放電曲線。由圖4可知：在480 mA·h/g下，首圈庫倫效率為98.8%；在960 mA·h/g 下，首圈庫倫效率為98.9%；在2 400 mA·h/g 下，首圈庫倫效率為99.6%。可見在小倍率電流下，析氫反應(yīng)導(dǎo)致其具有比較低的首圈庫倫效率，且由于H2的析出會導(dǎo)致局部的pH升高，還會使ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O大量溶解，造成嚴(yán)重的產(chǎn)能損失，因此必須解決電極材料在充電階段的析氫問題。

圖4 ZSHG復(fù)合材料不同速率能力的恒流充放曲線

2.3 ZSHG負(fù)極添加Bi和In后的長循環(huán)性能

常用的抑制析氫方式有2 種：一種是對材料本身的各種物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性，尋找適當(dāng)?shù)姆绞揭种莆鰵洌涣硪环N是在電極材料中引入高析氫過電位的添加劑，使電極材料的析氫電位負(fù)移，抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。常見的析氫抑制劑具有較高的析氫過電位，當(dāng)把它們加入活性材料中后，能夠有效抑制析氫反應(yīng)。本研究采用的析氫抑制劑是Bi和In。

為了研究其長循環(huán)性能，采用2 mol/L K2SO4電解液，電極在2 400 mA·h/g 下進(jìn)行循環(huán)測試5C=2 400 mA·h/g，放電/充電循環(huán)如圖5 所示。從圖5 中可以看出：所設(shè)計的復(fù)合材料能夠完成1 000 次全放電/充電循環(huán)，庫倫效率接近100%，容量保持80%，說明所設(shè)計的負(fù)極材料與電解液組裝的半電池可以有效抑制鋅枝晶的問題。

圖5 ZSHG負(fù)極添加Bi和In后的長循環(huán)曲線

為了進(jìn)一步表明電池的鋅枝晶得到了抑制，利用SEM 對ZSHG 復(fù)合材料循環(huán)前后的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知：原始電極表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，無枝晶狀結(jié)構(gòu)，未形成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。利用X 線衍射儀對滿放電狀態(tài)1 000 次（半電池）循環(huán)結(jié)束后測試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見：循環(huán)后的電極保持多孔結(jié)構(gòu)，樣品形貌規(guī)律及顆粒均勻分布。高倍放大后的掃描圖像顯示為六邊柱狀晶體結(jié)構(gòu)，由內(nèi)而外均勻分布，無枝狀晶須。滿放電1 000次（半電池）循環(huán)后XRD 圖譜如圖8 所示。從圖8 中可以清楚地看出金屬Zn 的衍射峰，ZSHG 復(fù)合材料幾乎沒有衍射峰，說明全部還原為Zn，即圖7（b）中的六邊柱狀晶體。Zn 顆粒定向良好，在（002）處是沉積鋅的優(yōu)勢晶面。說明在溶解-沉淀機(jī)制的過程中，可以有效地抑制鋅枝晶的生長。

圖6 ZSHG負(fù)極原始的SEM圖像

圖7 ZSHG 負(fù)極在放電狀態(tài)（半電池）1 000次循環(huán)后SEM圖

圖8 ZSHG 負(fù)極在放電狀態(tài)（半電池）1 000次循環(huán)后的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

1）本研究采用沉淀法合成了納米級ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯，由SEM 表征形貌顯示其疏松多孔。

2）ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯在2 mol/L K2SO4電解液中，以2 400 mA·h/g 的倍率測試其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有較高的庫倫效率和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

3）溶解-沉淀機(jī)制有效地抑制了鋅枝晶的生長。在放電過程中，金屬Zn 會失去電子，釋放Zn2+到電解液中，Zn2+與電解液中可用的SO42-和OH-陰離子快速反應(yīng)，在金屬Zn 顆粒附近形成ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 晶體，該沉淀相變反應(yīng)使Zn 固定在起始位置附近，可以有效消除枝晶效應(yīng)。