泡沫瀝青油水混合過程的分子動力學研究

趙鑫元，劉 云，柏 林

（河海大學道路與鐵道工程研究所，江蘇 南京 210098）

泡沫瀝青中水分的存在能夠使泡沫瀝青在較低的溫度下施工，與熱拌瀝青相比，泡沫瀝青在節能、環保、施工等方面有著明顯的優勢。

泡沫瀝青中水分對其路用性能的影響引起了許多學者的關注[1-3]。 姚柒忠[4]對泡沫瀝青混合料的用水量進行研究，發現泡沫瀝青中水的含量會對瀝青分散性狀和分布均勻程度產生影響。 奎永才等[5]通過瀝青發泡試驗就發泡用水量對發泡效果的影響進行研究，得出瀝青發泡的最佳用水量為2%。 楊新格[6]通過動態剪切流變試驗研究發泡用水量對泡沫瀝青溫度敏感性的影響，認為發泡用水量增大泡沫瀝青溫度敏感性提高。 朱林等[7]研究了發泡用水量對泡沫瀝青高溫流變性能的影響，發現當用水量增大，泡沫瀝青的高溫性能呈現出先提高后降低的變化規律， 在用水量1%～2%泡沫瀝青的抗高溫性越好。 然而，現有對泡沫瀝青的研究多集中于室內物理試驗，無法很好地展現瀝青與水分之間相互結合、相互作用這一微觀過程。

1 模型的建立及驗證

1.1 基質瀝青分子模型的建立

采用Li 等提出的4 組分分析法[12-14]，將瀝青分為瀝青質、膠質、芳香分和飽和分4 個組分。 在MS建模中，用4 組分分析法建立的分子模型性質更加接近實際而且更容易分析瀝青中各組分的性質。 許多學者已經對瀝青進行分析并提出了合理的分子模型[15-18]，表1 給出了各組分模型，其中白色為H 原子，灰色為C 原子，紅色為O 原子，藍色為N 原子，黃色為S 原子。瀝青各組分分子數量之比為瀝青質∶膠質∶芳香分∶飽和分=5∶3∶42∶11。根據各組分的比例，在MS 軟件中的Amorphous Cell 模塊建立體積為3.21 nm × 3.21 nm × 3.21 nm 的基質瀝青大分子模型（圖1）。

表1 各組分模型Tab.1 Models of components

圖1 基質瀝青模型Fig.1 Model of the asphalt

1.2 基質瀝青分子模型的驗證

1） 為了使建立的模型更加接近實際， 用Discover 模塊對模型進行優化，優化后的基質瀝青分子模型的密度為0.997 98 kg/m3，與瀝青實際密度1 kg/m3相接近，建立的模型與實際情況有良好的相關性。

2） 在實際瀝青中，瀝青質占比在19%～31%，膠質在16%～26%[19]。 模型各組分參數見表2，均在范圍內。

3） Redelius 以溶解度參數作為研究材料相溶性的評價指標[20]，本文采用溶解度參數驗證模型中分子的相溶性。 在Analyse 模塊中計算得到各個分子的溶解度參數，結果如表2 所示，根據計算結果看出各組分分子溶解度參數相差較小，模型結構穩定。

表2 基質瀝青分子的組成Tab.2 Composition of asphalt molecule

2 分子動力學模擬

2.1 模擬力場介紹

COMPASS 力場是為了研究非鍵能參數而通過經驗方法開發出的一種新的力場[21]，適用于高分子有機物的分析研究， 故本文選取COMPASS 力場進行模擬計算，其函數形式如式（1）所示。

式中： 前5 項為成鍵的相互作用，E （b），E（θ），E（φ），E（χ）分別為鍵長、鍵角、二面角和距平面角度的內部相互作用；E（b，θ，φ）為鍵長、鍵角和二面角之間的相互作用；Ecoulomb為靜電相互作用；Evdw為范德華作用能，計算公式如下

隨著現代信息技術的不斷發展，隨著科學技術的不斷進步，現代信息技術能夠為企業的財務風險預警機制提供技術支持。企業通過構建科學而完善的財務風險預警機制，幫助企業經營者和管理者在財務管理中獲得一個較為清晰的、可靠的、準確的參考數據和控制標準，從而對企業的財務管理工作起到一定的引導和指導作用。

式中：i，j 分別表示不同原子；q 為原子電荷；r0為兩原子間初始距離；r 為兩原子間距離；ε 為勢阱深度。

2.2 模擬參數的確定

為研究不同用水量的泡沫瀝青油水混合過程，首先建立泡沫瀝青油水分離模型， 通過Build layer模塊將優化過后的基質瀝青分子模型放在同一個晶胞中，在基質瀝青分子之間添加水分子。水分子的數量是按照泡沫瀝青發泡用水量決定的，泡沫瀝青中水分占1%～4%，水分子數量見表3。 圖2 為模擬前的油水分離模型， 在COMPASS 力場下采用非周期邊界條件對油水分離模型進行分子弛豫。 分子動力學運算選擇NPT 系綜， 模擬步數設置為200 000步，模擬時間為200 ps，壓強為0.1 MPa，每5 000步輸出一個構象。 在模擬過程中，瀝青分子逐漸將水分子包裹，最終形成穩定的泡沫瀝青模型，如圖3所示。

表3 模型中的水分子數量Tab.3 Quantity of water molecules in model

圖2 油水分離模型Fig.2 Asphalt-water separation model

圖3 泡沫瀝青模型Fig.3 Foamed asphalt model

2.3 模擬結果與分析

泡沫瀝青完成后得到不同用水量泡沫瀝青在油水混合過程中能量的變化曲線，如圖4 所示。 在NPT 系綜下，0～50 ps 間能量下降明顯，這是由于在密度差的作用下分子逐漸向空隙運動；在50～150 ps間模型能量下降速率變緩，說明模型中的空隙基本填充完畢；在150 ps 后能量變化逐漸穩定最終處于平衡的位置說明油水混合逐漸完成。

圖4 不同用水量泡沫瀝青能量變化曲線Fig.4 Energy curves of foamed asphalt with different water content

2.3.1 各組分的擴散系數

擴散系數計算公式可通過愛因斯坦關系式推導獲得。 愛因斯坦關系式幾何意義為擴散系數是均方位移曲線斜率的1/6，公式如下

式中：為平均位移；D 為擴散系數；C 為常數；MSD 為均方位移，是t 時刻所有粒子與初始位置間位移的平均值。 根據式（4）和式（5），推導出計算擴散系數的公式

式中：< >為體系內的原子平均值；r 為位移，即擴散系數是均方位移的1/6。

由于MS 模擬軟件無法直接得出擴散系數，根據公式可知擴散系數與均方位移有關。在Forcite 下的Analyse 模塊得到瀝青在油水混合過程中的均方位移變化曲線（圖5）。

圖5 不同用水量泡沫瀝青分子均方位移變化曲線Fig.5 MSD curves of foamed asphalt with different water content

通過對不同含水率下的泡沫瀝青均方位移曲線與時間數據擬合，結果如圖6 所示。

圖6 擬合后的不同用水量泡沫瀝青分子均方位移變化曲線Fig.6 MSD curves of foamed asphalt with different water content

根據計算結果能夠看出，0～150 ps 與150～200 ps的斜率相差較大， 根據能量變化曲線將兩段曲線分別定義為油水混合階段和油水混合完成后泡沫瀝青自擴散階段。 根據能量變化曲線和均方位移變化曲線來看， 選擇0～150 ps 曲線斜率來計算油水混合過程的擴散系數更為合理。 考慮到本文模型中分子數量多而復雜， 無法直接分析研究每一個分子的擴散規律，在Edit set 模塊中，分別選中瀝青4 組分模型及水分子模型， 建立不同集合計算各組分的分子擴散系數，并在Analyse 模塊中輸出不同集合的均方位移變化曲線， 計算各個組分在0～150 ps 的斜率，并代入式（6），結果如圖7 所示。

圖7 不同發泡用水量下泡沫瀝青各組分擴散系數Fig.7 Diffusion coefficient of each component with different water content

擴散系數越大說明分子運動越劇烈。 從計算結果能夠看出，泡沫瀝青各組份的擴散系數隨著水分的增多有升高的趨勢， 在用水量2%～3%之間，4 組分擴散系數升高最明顯。 原因可能是水分子的增多使晶胞體積增大，各組分的擴散系數由于晶胞體積增大而升高。 水分子在2%～3%之間擴散系數也有明顯的增長，3%時水分子的擴散系數是2%時的2倍左右。原因是水分子有很大的極性[22]，會在有機物上發生聚集從而使水分子與有機分子的接觸面積增大，并在有機物內部形成通道使水分子的擴散系數有明顯的增加。

在相同的用水量下， 膠質的擴散系數最小，飽和分的擴散系數最大，這是由于瀝青4 組分中芳香分和飽和分屬于分子量小的分子，混合過程中小分子運動劇烈所以擴散系數較大。

2.3.2 水分子和基質瀝青的相互作用

泡沫瀝青分子模型能夠分為基質瀝青模型和水分子模型兩個部分， 所以基質瀝青分子與水分子間的相互作用會對泡沫瀝青的穩定性產生影響。 在油水混合過程中，基質瀝青與水不產生化學反應，所以水分子和瀝青分子的相互作用能主要由非鍵能提供，水分子和基質瀝青間的非鍵能計算公式如下

式中：△E 為相互作用能，kJ/mol；E1為瀝青分子的非鍵能，kJ/mol；E2為水分子的非鍵能，kJ/mol；Etotal為油水混合體系的非鍵能，kJ/mol；W 為單位水分子與瀝青的相互作用能，kJ/mol；n 為水分子數量。

若△E 為正值， 說明瀝青分子和水分子之間為排斥作用，反之吸引，體系穩定。 通過Forcite 中的Energy 模塊能夠得到水分子、瀝青和油水混合體系的能量，代入式（7），結果如圖8 所示。 從模擬結果能夠看出在泡沫瀝青中水和瀝青之間具有排斥作用。 當水分子增多，瀝青和水分子之間的排斥作用有增大的趨勢。 在相互作用中靜電力略大于范德華力。 根據式（8），計算每個水分子與瀝青之間的相互作用能，結果如表4 所示。

表4 擬合結果Tab.4 Fitting results

圖8 水分子和瀝青之間的相互作用能Fig.8 Interaction energy between water molecular and asphalt

由表4 可見，發泡用水量的變化對單位水分子與瀝青之間的排斥作用影響不大，單位水分子與瀝青分子之間的相互作用能在4.16 kJ/mol 左右。 泡沫瀝青中瀝青和水分子的排斥作用增大可能是瀝青和水分子之間的接觸面積增大導致的，過多的水分子會影響泡沫瀝青分子的穩定性并降低泡沫瀝青分子模型的強度。

表5 單位水分子與瀝青的相互作用能Tab.5 Interaction energy between each water molecular and asphalt

2.3.3 泡沫瀝青模型中水分子的分布

泡沫瀝青發泡與內部的水分有關。 在最后一幀油水混合模型選擇Analyse 模塊中的Relative concentration 得到水分子在泡沫瀝青中水平方向上的相對濃度曲線，如圖9 所示。

圖9 水分子的分布Fig.9 Distribution of water molecular

在油水分離模型中水分子加入的位置在距離原點5～6 nm 處。 在油水混合結束后，從水分子分布曲線能夠看出，發泡用水量為1%和2%時，水分子相對濃度曲線波動大。 用水量為3%和4%時，與用水量小于3%的泡沫瀝青相比， 水分子的相對濃度曲線波動較小。 能夠得到當泡沫瀝青用水量大于3%時水分子較均勻地分布在泡沫瀝青模型當中，發泡效果較好。

3 結論

1） 根據能量和均方位移變化曲線能夠看出泡沫瀝青油水混合過程主要發生在0～150 ps，150 ps之后是泡沫瀝青分子的自擴散階段。 在泡沫瀝青油水混合過程中，水分子的加入導致各組分的擴散系數增大。

2） 水分子與瀝青有機物之間為排斥作用，單位水分子的排斥作用受泡沫瀝青用水量變化影響不明顯，單位水分子與瀝青分子的相互作用能在4.16 kJ/mol 處浮動。

3） 泡沫瀝青油水混合結束后，在發泡用水量小于3%的泡沫瀝青中水分子容易在泡沫瀝青中聚集，在發泡用水量大于3%時，水分子較均勻分布在泡沫瀝青模型中，更利于泡沫瀝青中氣泡的形成。