基于紅外傳感器的核電安全殼內揮發性有機物安全濃度的監測方法

2021-02-22 01:46:58李劍波楊鴻輝翁文慶石博方姬亞軍胡程鎮延衛

西安交通大學學報 2021年2期

李劍波,楊鴻輝,翁文慶,石博方,姬亞軍,胡程鎮,延衛

(1.中廣核研究院有限公司,518000,廣東深圳;2.西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安;3.信陽師范學院地理科學學院,464000,河南信陽)

揮發性有機物(VOCs)是常見的大氣污染物[1-2]。VOCs來源廣泛,如化工、油漆干燥和運輸、煉油廠、汽車制造、溶劑、管道泄漏等[3-6]。VOCs在室內聚集危害人體健康[7-8],并存在火災爆炸風險[9-10]。實時監測VOCs的濃度是對其進行有效治理的基礎。

當前VOCs濃度的監測方法有多種[11],主要包括氣相色譜法[12-13]、光聲光譜法[14]、氣體傳感器[15]法等。氣相色譜法是目前最為常見的方法之一,利用物質的沸點、極性和吸附性質的差異來實現混合物的分離,然后通過檢測器將樣品信息轉換為電信號,而電信號大小與被測組分的濃度或者量成正比,從而實現不同有機物的定量測定過程[16]。氣相色譜法具有分析靈敏度高的優點[16],對于不同的有機物都能實現精確的定量,但該法需經過取樣、送樣、測樣等過程,耗時較長,且儀器設備成本高,維護條件苛刻,通常只能在實驗室內完成,不具備普適性[17]。光聲光譜法是近年發展起來的一種新型技術,其基于光聲效應,通過檢測待測物質吸收光能而產生的聲信號及轉化為聲壓形式的能量,實現對氣體的定性和定量[14,18]。光聲光譜法具有極高的檢測靈敏度和選擇性,且樣品無需預處理即可進行測定,但過高的技術成本限制了其對VOCs濃度的在線監測。因此,采用簡單便攜、低成本的氣體檢測設備是未來的發展趨勢[15]。

氣體傳感器作為一種成本相對較低和便攜的檢測裝置,能夠將氣體濃度轉化為電信號,實現VOCs濃度的定量測定和數據傳輸,在VOCs濃度監測方面具有良好的應用前景。氣體傳感器種類繁多,其中紅外傳感器通過分析紅外光經過樣品腔之后光強的變化來檢測氣體濃度,具有穩定性好、耐高壓、壽命長、成本低等顯著優點。但是,紅外傳感器不具備氣相色譜和光聲光譜法的精確性,表現為對不同的污染物而言,傳感器的響應系數會有所差別,造成測定結果與真實值之間出現偏差,影響結果的可靠性。

為解決紅外傳感器測定不同VOCs濃度時存在誤差的問題,本文引入可精確測定VOCs濃度的氣相色譜儀,設計搭建了一套密閉空間內有機化學品揮發濃度在線測試系統。以核電安全殼檢修期間所使用的醇類和烴類有機化合物為測定對象[19],測定傳感器對不同有機物的響應情況。以氣相色譜儀測定結果作為參考值,計算其校正系數,以校正紅外傳感器的測定結果,從而減小使用時所產生的誤差,標示特定空間內的紅外傳感器監測數據的安全范圍。以此為基礎,分析了將其作為核電安全殼檢修期間VOCs濃度監測方法的可行性。

1 測試系統與方法

1.1 揮發性有機物濃度測試系統

圖1 揮發性有機物濃度測試系統

如圖1所示,測試系統由3部分組成:①密閉腔體。主體為密封性良好的不銹鋼腔體,外表面纏繞加熱帶(溫度調節范圍為0～100 ℃,精度為±1 ℃),腔體兩側開小孔,一端接氣相色譜儀進氣口(為腔體出氣端口),一端接氣相色譜儀出氣口(為腔體進氣端口),形成密封的循環系統。為保證氣體有效地循環和濃度的均一性,氣相進口端前部采用氣體泵和質量流量計控制氣體以恒定流速循環。將化學樣品置于揮發皿中,在腔體中揮發并形成一定濃度的有機物氣體,作為密閉空間的監測對象。②VOC紅外傳感器。將紅外傳感器置于腔體內部靠近氣體出口,進行揮發性有機物濃度的實時測定。③氣相色譜儀。采用六通閥自動進樣的方式,實時在線自動測定揮發性有機物的濃度,可獲得不同的溫度、氣體循環速度、氣壓等條件下紅外傳感器對揮發性有機物的校正系數。

1.2 測試方法及系統的運行方法

1.2.1 氣相色譜測定方法氣相色譜儀(GC,安捷倫7890B)配備氫火焰離子化檢測器(FID),色譜柱為HP-5 ms毛細管柱,進樣方式為自動六通閥進樣,分流比為50∶1,閥的定量環體積為250 μL[20]。運行條件為:以氦氣為載氣,在60 ℃初始溫度下保持2 min,以5 ℃·min-1升溫至150 ℃,再以20 ℃·min-1降溫至60 ℃后運行5 min,共計29.5 min。進樣準備時間為0.5 min,每次測試共計30 min,其中進樣口溫度為200 ℃,檢測器溫度為250 ℃。

1.2.2 紅外傳感器運行方法紅外傳感器(LARK-1HR i-C4H8,蘇州諾聯芯)采用高純氮氣進行校零,可在計算機端進行數據采集。數據采集過程中,將采樣間隔設置為30 s,軟件將定期自動讀取數據并顯示,待測試結束后保存即可。測樣前,提前開啟紅外傳感器,使得傳感器示數穩定,同時測試腔體內VOCs濃度作為校正空白。

1.2.3 系統運行方法以醇類和烴類有機物為對象,分別以紅外傳感器及氣相色譜測試其在密閉空間內的濃度。其中,醇類有機物選取乙醇、異丙醇和正丁醇為研究目標,烴類有機物以甲苯、二甲苯和正十一烷為目標。此6種有機物均為核電安全殼檢修期間的主要VOCs[19]。實驗中,分別將每個樣品單獨進行測定和研究,且測定之前,采用氮氣對測試系統進行沖洗,以去除其他氣體的殘留。

系統運行時,首先設置加熱帶溫度為40 ℃,等待腔體溫度穩定;接著開啟紅外傳感器并運行30 min以上;然后在揮發皿(直徑為65 mm,表面積為33.2 cm2)中加入5 mL液體樣品并放置于密封腔內,控制氣流為500 mL·min-1,并運行氣相色譜儀。氣相色譜測定時間根據組分有所區別,測定結果與色譜測定啟動時的紅外傳感器數據進行匹配。

1.3 測試數據的處理和分析方法

1.3.1 氣相色譜數據處理通過配制不同濃度的待測樣品標準液并進行測試,進樣量(V1)為1 μL,分流比為50∶1,其余色譜條件與1.2節所述相同。通過測試,可得不同樣品的質量濃度與峰面積的關系,通過線性擬合可得樣品濃度與峰面積的方程式,如表1所示。

將所得樣品峰面積帶入標準曲線方程中,計算得到相應進樣的樣品進樣量,并根據已知的進樣體積(V2,250 μL)和摩爾質量,可以計算得到氣體進樣中待測物的質量濃度如下

表1 氣相色譜儀測定樣品標準曲線

cm=csV1/V2×109

(1)

由于紅外傳感器測定結果以10-6計(為體積分數,表示百萬分之一),氣相測定結果計量方式與其不同,需要進行換算,換算方程為

(2)

式中:M為氣體相對分子質量;φ為體積分數;T為攝氏溫度。

1.3.2 校正系數的計算設氣相色譜測定某種氣體的體積分數為φv1,紅外傳感器測定結果為φv2,則該氣體的傳感器校正系數為

k=φv1/φv2

(3)

2 結果與討論

2.1 測試系統結構及功能

系統中密封腔由拋光SUS304不銹鋼制成,容積為26.85 L,兩端配備快開門,方便樣品放入和取出。密封腔外接氣路由快開門中心焊接的卡套螺紋接頭進行連接,可形成密閉循環氣路。腔體內外數據傳輸線由密封插頭接入,盡量模擬完全密閉的空間環境。經驗證,整個系統密封性良好,密封條件下可維持0.52 MPa的絕對壓力長達24 h(氣壓下降小于5 kPa),且紅外傳感器在該條件下正常工作。氣路管中間接入氣體循環泵,驅動氣體循環,使得體系中氣體濃度均勻,減小紅外傳感器與氣相色譜測定氣體濃度的系統誤差。系統引入質量流量計控制氣體循環泵的流速,確保不同樣品間測試條件的一致性。將樣品置于密封腔中,在恒溫下揮發形成一定濃度的有機氣體,通過紅外傳感器與氣相色譜儀的同步測定,得出相應的濃度數值,經過計算得出其校正系數。

2.2 醇類揮發性有機物的測定

(a)乙醇

醇類化合物是常見的溶劑,比如乙醇、異丙醇、正丁醇等低級一元飽和醇,極易揮發造成VOCs濃度的升高,所以有必要對其校正系數進行測定。測試溫度為40 ℃、流量為500 mL·min-1時,紅外傳感器和氣相色譜對3個樣品的濃度測定結果如圖2所示。在圖2a中,氣相色譜的測定結果明顯高于傳感器響應值,說明直接采用紅外傳感器測定乙醇氣體會造成結果偏低,而乙醇濃度逐漸升高并趨于穩定是由乙醇液體的逐漸揮發造成的。乙醇蒸氣的濃度升高時校正系數基本保持穩定,均值為1.495,標準偏差為0.044,說明在實驗濃度范圍內傳感器對乙醇的響應是穩定的,由此得到的校正系數也是穩定的。在一定范圍和條件下,其不隨著濃度的變化而變化,這與紅外傳感器是通過測定分子中C—H伸縮振動紅外吸收強度從而實現對VOCs進行定量的原理相一致[21]。

圖2b異丙醇蒸氣濃度測試數據變化規律與乙醇相似,其校正系數均值為1.341,標準偏差為0.046;圖2c正丁醇蒸氣體積分數的氣相色譜測定結果低于傳感器測定值,校正系數均值為0.810,標準偏差為0.018。上述結果表明,校正系數與樣品種類有關,即使化學品種類相似,校正系數之間也有一定差異,所以采用紅外傳感器進行有機物蒸氣的濃度進行測定時,針對不同種類的VOCs,應采用相應的校正系數對測定值進行校正。此外,乙醇、異丙醇和正丁醇作為同系物,其校正系數之間具有一定的規律性,即隨著分子量的增大,校正系數逐漸降低,可能與分子結構中的C—H鍵數量增加有關。

2.3 烴類揮發性有機物的測定

除了醇類外,甲苯、二甲苯、正十一烷等烴類也是常用的有機溶劑,測定結果如圖3所示。氣相色譜的測定結果均低于紅外傳感器的測定值,說明直接采用紅外傳感器測定烴類揮發性有機物氣體會造成測定結果偏高。甲苯的校正系數均值為0.795,標準偏差為0.007;二甲苯的校正系數均值為0.751,標準偏差為0.006;正十一烷的校正系數均值為0.505,標準偏差為0.013。上述數據同樣表明,在紅外傳感器的測量范圍內,校正系數的大小與樣品濃度無關,而僅與被測物質的分子結構相關。

2.4 火災風險監測的可行性評估

核電安全殼作為核電機組運行的重要安全屏障,在密封性檢查期間,所使用的有機化學品會逐漸在安全殼內累積,具有一定的安全隱患。本文建立的VOCs濃度在線定量測試方法,不僅可以用來校正紅外傳感器對VOCs濃度的測定結果,還可據此評估核電安全殼內VOCs測試值的安全性。

(a)甲苯

上述測定的6種有機物為核電安全殼檢修期間產生的主要揮發性有機物[19]。使用測得的校正系數對紅外傳感器測試結果進行校正,可使傳感器測定值更加接近真實的有機物氣體濃度。結合各種揮發性有機物的爆炸下限數據[22],只要以紅外傳感器測得的數據經過校正系數修正后,其值低于或顯著低于爆炸下限時,即可認為當前無因VOCs濃度引起的火災風險。表2中統計數據為不同VOCs的火災風險控制參數。根據其爆炸下限及式(3),可獲得紅外傳感器測定值的安全濃度下限,即當紅外傳感器測定結果低于表2中的安全下限,即可認為安全殼內VOCs的濃度理論上是安全的。

綜上可知,密閉空間內采用紅外傳感器監測VOCs濃度以防范相關火災風險的方法是可行的。對于實際VOCs成分較多的情況,可對其中閃點較低(如低于60 ℃)的成分進行逐一測試,獲得校正系數,當紅外傳感器測定值小于最低爆炸下限時,理論上因VOCs濃度超標導致的爆炸隱患可以排除。在實際操作中,為提高系統的安全性,可將最低爆炸下限除安全系數所得的值作為系統的控制參數。