離子色譜法在測定宜昌市地表水水質中的應用

余 豪

（湖北省宜昌市水文水資源勘測局,湖北 宜昌 443002）

水中無機陰離子種類較多,其中氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等陰離子如果在水體中含量過高會對人體造成一定的傷害,如氟離子攝入過量會引起氟斑牙、氟骨癥、甲狀腺功能減退等危害[1],硝酸根離子濃度過高會引起高鐵血紅蛋白血癥或“藍嬰兒”病[2],所以它們也是開展地表水水質監測的重要指標。傳統檢測方法中,氟離子的測定方法為氟試劑分光光度法,氯離子的測定方法為硝酸銀滴定法,硝酸根離子的測定方法為紫外分光光光度法,硫酸根離子的測定方法為鉻酸鋇分光光度法。雖然以上方法適用度廣、準確度高,但是樣品前處理過程較為繁瑣,只能對單一陰離子進行測定,同時需要用到丙酮等對人體有害的試劑,因此在大批量的水樣測定中并不占優勢。

近年以來,離子色譜技術的運用愈來愈廣泛,包含環境、醫學、化工、制藥等多學科領域,尤其是在水質分析領域的應用,推動了檢測技術的發展,該方法在水質測定中具有分析速度快、靈敏度高、自動化程度高的優點,可以一次測定多個陰離子參數,在測定過程中檢測人員不需要長時間的值守,可以充分解放人力。本文結合離子色譜法測定的相關國家標準要求,從離子色譜法的實驗原理、實驗儀器和試劑、實驗步驟進行敘述,并選取宜昌市地表水監測斷面水體作為研究對象,對離子色譜法測定氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子的精度進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

離子色譜法是利用離子交換原理,連續對共存的多種陰離子或者陽離子進行分離、定性和定量的方法。在陰離子測定中,陰離子的離子交換常數不同,其相對應的保留時間不同,從而使“化學質相似”的成份得以分離。陰離子與固定相上酸性離子交換位置發生反應。依據鍵合強度（離子交換平衡常數）,陰離子在淋洗液中的碳酸鹽之前或之后洗脫出來。不同陰離子因為離子半徑、電荷、存在形式的不同,它們通過色譜柱的速度不同,會在不同的時間通過檢測器檢測到信號,信號會以峰的形式體現出來,通過速度越快的離子,出峰時間越早,含量越多的離子,峰面積越大。系統會自動記錄出峰時間和峰面積,通過與標準溶液曲線比較,根據出峰時間、色譜峰面積來完成陰離子的定性、定量。

1.2 實驗儀器和試劑

本次測定中使用的儀器為配備863 自動進樣器的瑞士萬通883 離子色譜儀,包含前處理系統、高壓泵、電導檢測器、抑制器、色譜柱、蠕動泵、數據處理軟件等。

使用的試劑為氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標準溶液（環境保護部標準物質研究所）；碳酸鈉（分析純）、碳酸氫鈉（分析純）；溶液均用電阻率≥18 MΩ·cm的超純水配制（優普UPC超純水機）。

1.3 淋洗液及再生液的配置

離子色譜實驗中,淋洗液的流速和濃度會對離子洗脫的準確性造成影響。根據之前的使用經驗,同時通過對淋洗液不同濃度和流量的圖譜進行對比,發現采用1.8 mmol/L的無水碳酸鈉和1.7 mmol/L的碳酸氫鈉,流速為1.0 mL/min時分析的效果最好。

分別稱取0.1908 g無水碳酸鈉和0.1428 g碳酸氫鈉,溶于1 L水中,此時無水碳酸鈉的濃度為1.8 mmol/L,碳酸氫鈉的濃度為1.7 mmol/L,使用前用抽濾裝置抽濾20 min以上,確保淋洗液中不存在小氣泡,儲存至玻璃瓶中作為淋洗液使用。

稱取3 mL 98%的硫酸倒入1000 mL水中,放置冷卻,儲存至玻璃瓶中作為再生液使用。

1.4 色譜條件

色譜柱為Metrosep A Svpp 4250/4.0型色譜柱,保護柱為Metrosep A Svpp 1 Gvard/4.6,進樣體積為20μL ,淋洗液流速為1.0 mL/min,平衡時間30 min,測量時間20 min。

1.5 標準曲線的配置

分別吸取氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標準儲備液配置混合標準溶液,用超純水定容。標準曲線的配置見表1。

表1 標準曲線的配置

1.6 水樣的預處理

比較渾濁的樣品除了前處理系統自動過濾外,在預處理過程中還需通過一次性水相0.45 vm醋酸纖維膜過濾,防止顆粒物進入分析系統有可能堵塞進樣閥和色譜柱。

1.7 測定方法

打開離子色譜儀和自動進樣器的開關,打開電腦及數據處理軟件,編輯或調用氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子方法及參數設置,在分析平臺開啟儀器平衡運行基線,在樣品序列平臺編輯測量序列表,在平衡30 min后,待基線運行穩定,開始進樣分析。

2 結果與討論

2.1 曲線線性方程與相關系數

根據離子色譜儀對標準曲線系列溶液的測定結果,以溶液濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標分別繪制各組分的標準曲線,曲線的建立及標準溶液濃度數據均按儀器規程提前設置在儀器中,儀器自動計算出譜圖,線性方程及相關系數結果見表2。

表2 各項目標準曲線及相關系數

實驗結果表明,離子色譜儀測定的峰面積與溶液濃度有著良好的線性關系,相關系數均在0.9995 以上,能滿足國家標準方法要求的相關系數在0.9990 以上的要求。

2.2 檢出限

根據《環境監測分析方法標準修訂技術導則》（HJ 168-2010）的要求,配置濃度為2～5 倍標準方法檢出限的陰離子標準溶液,進行11 次重復測定,根據公式MDL=S×t（n-1,0.99）=2.764 S得到方法檢出限,見表3、表4。可以看出四種陰離子檢出限均滿足國家標準方法的要求。

表3 檢出限的測定

表4 方法檢出限對比

2.3 準確度和精密度

取濃度為（0.548±0.027）mg/L的氟離子標準物質,濃度為（9.03±0.22）mg/L的氯離子標準物質,濃度為（0.732±0.036）mg/L的硝酸根離子標準物質,濃度為（5.27±0.25）mg/L的硫酸根離子標準物質,進行六次平行測定,所測濃度均在標準值范圍內,相對標準偏差均小于0.5%,結果表明該分析方法具有很好的準確度和精密度。

表5 精密度和準確度的測定

2.4 地表水樣品測定

選取宜昌市不同區域地表水斷面6 個,其中河流斷面3個,編號為A、B、C,水庫斷面3 個,編號為D、E、F,在同一天進行采樣,在設定的色譜條件下對這些地表水樣品進行分析,結果見表6。

表6 地表水樣品測定

從表6中可以看出,在樣品中均含有一定濃度的氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子,其中氯離子、硫酸根離子含量較多,水庫樣品中的氟離子略大于河流樣品,水庫中的硝酸根離子略小于河流樣品。根據地表水環境質量標準基本項目標準限值與集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值的要求,氟化物Ⅰ類水的標準限值為1.0 mg/L,硝酸鹽的標準限值為10 mg/L,硫酸鹽與氯化物的標準限值為250 mg/L,所測樣品測定值均小于標準限值,滿足地表水及飲用水源地的水質要求,對人體健康無危害。

表6 渠道防滲方案比較表

3 結論

（1）采用離子色譜法對地表水中氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子進行同時測定。結果表明,該測定方法簡單易行,測定效率高,測定結果滿足地表水水質檢測中陰離子的測定要求,且具有較好的準確度和精密度,通過該方法連續測定樣品相對標準偏差率極小,能進一步保證地表水水質檢測中結果的準確率。

（2）宜昌市地表水樣品中含有一定濃度的氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子,這些樣品中的四種陰離子濃度均滿足地表水及飲用水源地的水質要求,對人體健康無危害。