DMF體系中Cu2O球晶的制備及形貌分析

饒盛源，邱志惠，徐金燕，徐 鑫，張 琦，隆 穎，阮青鋒

(1.廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，桂林 541006)

0 引 言

晶體的形態(tài)大小對其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，可控制備具有特定形貌的半導(dǎo)體納米材料是現(xiàn)代納米科學(xué)和納米技術(shù)的一個重要研究方向[1]。人們探索發(fā)現(xiàn)了多種納米材料的制備方法，并通過調(diào)整實驗條件來控制微納米材料的尺寸和形貌。晶體在熱力學(xué)平衡條件下形成時，晶體顯露的晶面由其自身的表面能所確定。因此，通過選擇不同的表面活性劑來調(diào)控不同晶面的生長速率，有望獲得形貌各異的晶體。

氧化亞銅(Cu2O)作為一種非化學(xué)計量缺陷的p型半導(dǎo)體[2-3](直接帶隙約2.17 eV)，具有獨特的光學(xué)性能和磁性，被廣泛應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)換[4-5]、電池電極材料[6]、生物傳感器[7]、磁存儲器[8]和氣體傳感器[9]等領(lǐng)域，引起科研人員的廣泛興趣。不同形貌的Cu2O具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用前景不同。因此，各種 形貌結(jié)構(gòu)的Cu2O納米材料的制備受到廣泛關(guān)注。

前人通過大量研究，嘗試用葡萄糖、鹽酸羥胺、蘋果酸等材料作為還原劑，以十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸等作為表面活性劑或形貌控制劑來調(diào)控Cu2O的形貌，已經(jīng)合成了微納米級的立方體[10-11]、八面體[12]、菱形十二面體、菱形十二面體和八面體的聚形[13]、多孔八面體[14]等多面角的晶體形態(tài)，甚至球形[15]和薄膜[16-17]等不同形態(tài)的Cu2O也被成功制備出來。不同的還原劑、表面活性劑或它們的組合不同，可以獲得不同形貌和大小的Cu2O晶體或它們的集合體形態(tài)[14-15]，甚至制備的方法不同，也可以獲得形貌不同的Cu2O[16-18]。

前人的研究大多是在強(qiáng)堿性溶劑中使用不同的還原劑和形貌控制劑來獲得不同形貌的Cu2O晶體，由于強(qiáng)堿與還原劑的配比難以把握，有時會出現(xiàn)氧化銅或銅單質(zhì)[16]等雜質(zhì)相。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種無色透明液體，能和水及大部分有機(jī)溶劑互溶，是化學(xué)反應(yīng)的常用溶劑，在高溫條件下水解產(chǎn)生二甲胺與甲酸，具有一定的還原性和形貌控制作用[19]。本次研究以DMF為溶劑和還原劑制備出了形貌新穎的三維十字形Cu2O球晶和空心Cu2O球晶，并通過調(diào)整DMF的用量、DMF與SDS、PVP、CTAB等形貌控制劑的配比，分析和探討了工藝條件對Cu2O球晶形貌的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

實驗所用的化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的加工與提純。主要化學(xué)試劑包括三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、一水合醋酸銅(Cu(Ac)2·H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使用去離子水配制溶液，所有的洗滌亦是用去離子水。

1.2 氧化亞銅的合成及工藝參數(shù)

分別采用三水合硝酸銅和一水合醋酸銅作為銅源，DMF為溶劑和還原劑，制備Cu2O的典型過程如下：分別將2 mmol Cu(NO3)2·3H2O和12 mL DMF加入潔凈的燒杯中，在超聲波清洗器中超聲振動10 min，使固體樣品完全溶解于DMF溶劑中，將得到的混合液轉(zhuǎn)移至容積為25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，蓋好內(nèi)膽并將其裝入高壓反應(yīng)釜中，密封好高壓反應(yīng)釜并將其放入恒溫箱，在140 ℃的恒溫條件下反應(yīng)一定時間后自然冷卻至室溫，取出高壓反應(yīng)釜中的聚四氟乙烯內(nèi)膽，分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至溶液呈中性。將固體產(chǎn)物放置到60 ℃的干燥箱中，恒溫8 h后收集干燥保存。不同形態(tài)Cu2O球晶的制備條件如表1所示。

表1 氧化亞銅的制備工藝條件

1.3 合成晶體的表征

產(chǎn)物的表征均在廣西師范大學(xué)省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國家重點實驗室完成。其中，物相分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-3c型X射線粉末衍射儀，Cu靶，鎳濾玻片，電壓40 kV，電流40 mA，θ/2θ掃描，掃描范圍為10°～80°。晶體形貌的觀察、粒度大小和分散性測試分析采用FEI Quanta200型掃描電鏡，為更好地觀察樣品的形貌特征，在樣品表面噴鍍了幾十納米厚的金膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成晶體的物相特征

圖1 合成晶體的XRD圖譜

2.2 合成晶體的形貌特征

2.2.1 無表面活性劑時Cu2O球晶的形貌特征

以DMF為溶劑，140 ℃下恒溫24 h，獲得了4種不同形貌的Cu2O晶體聚集體(見圖2)。Cu(NO3)2·3H2O為銅源時，隨著DMF用量的增大，Cu2O晶體聚集體的形貌發(fā)生了三維十字形球晶→十字紋球晶→荔枝狀球晶的變化。DMF的用量為6 mL時，產(chǎn)物主要是直徑7～10 μm的三維十字形球晶，六個分支兩兩相互垂直，每個分支沿Cu2O晶體的[100]方向由球晶中心向外呈放射狀，分支表面是一些類似八面體的晶粒(見圖2(a))。DMF的用量增大到8 mL時，產(chǎn)物為直徑8～12 μm的十字紋球晶(見圖2(b))，球晶由八個分支相互接觸而成，相鄰四個分支間形成向內(nèi)凹的十字紋，四個分支均勻分布在十字溝的周圍，呈現(xiàn)出四次對稱的特點，分支表面是粒徑0.2～0.3 μm、晶面略呈曲面的八面體；在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)一些尺寸較小的八足枝狀晶體(見圖2(c))，足的延伸方向與十字紋球晶的分支相對應(yīng)，為Cu2O晶體的三次對稱軸方向，推測為十字紋球晶的雛形。當(dāng)DMF的用量增大至12 mL時，產(chǎn)物為直徑10～12 μm的實心Cu2O球晶(荔枝狀球晶)，表面凸起的錐體為多種單形晶體的聚形(見圖2(d))。更換銅源為Cu(Ac)2·H2O時，DMF的用量為12 mL，其他條件不變，所得產(chǎn)物為直徑約14 μm的球體，表面晶粒為晶面平整的截角立方體，立方體的一個四次軸平行于球體的半徑(見圖2(e))，產(chǎn)物中破碎的球晶顯示出該體系中形成的球晶為有較厚球殼的空心球體，且Cu2O晶粒沿球體半徑呈放射狀分布(見圖2(f))。

2.2.2 添加表面活性劑時Cu2O球晶的形貌特征

在Cu(NO3)2·3H2O為銅源，12 mL DMF作溶劑的反應(yīng)體系中分別添加不同量的SDS、CTAB以及PVP等表面活性劑，產(chǎn)物的形貌出現(xiàn)了明顯的變化(見圖3)。當(dāng)體系中添加1 g的SDS時，產(chǎn)物為直徑約17 μm的Cu2O球晶，球晶的表面隨機(jī)分布著大小不一的菱形十二面體Cu2O晶體，從破損的球晶不難看出，添加SDS后形成的Cu2O球晶為球壁較薄的空心球晶(見圖3(a))。當(dāng)體系中添加1 g的CTAB時，所得Cu2O球晶的直徑明顯變小，多數(shù)球晶的直徑只有5 μm左右，由立方體的Cu2O晶體相互穿插而成(見圖3(b))。體系中添加1 g的PVP時，產(chǎn)物中除了Cu2O球晶還有銅的晶體，逐步減少PVP的用量，直到PVP的用量為0.2 g時，才獲得直徑約15 μm的單一相Cu2O球晶(見圖3(c))，表面晶粒為立方體，晶粒的橫截面大小不一，較小的只有0.3 μm，而較大的可達(dá)2.5 μm，且晶粒的一個四次軸平行于球晶的半徑。

2.3 工藝條件對Cu2O球晶形貌的影響

Cu2O晶體屬于立方晶系，不同單形晶面的表面自由能(γ)大小依次為：γ{111}<γ{100}<γ{110}<γ{hkl}[1]。根據(jù)Gibbs-Wulff原理，平衡時的晶體總是趨向于形成總表面能最小的晶體形貌，因此，平衡條件下形成的Cu2O晶體中比較容易出現(xiàn)的是八面體、立方體、菱形十二面體單形晶面，很多不同形貌的Cu2O多面體基本上都是這三種單形及它們的聚形[20]。而在非平衡條件下，晶體形態(tài)受環(huán)境因素的影響較大，溶液過飽和度低，體系中結(jié)晶質(zhì)少，晶體的生長速率小，晶體形態(tài)主要受控于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；溶液過飽和度高，體系中結(jié)晶質(zhì)多，成核速率大，晶體生長處于非平衡狀態(tài)，晶體及其集合體形態(tài)不易受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素的控制。

圖3 添加不同表面活性劑所得Cu2O球晶的SEM照片

2.3.1 DMF的用量對Cu2O球晶形貌的影響

DMF在高溫條件下水解產(chǎn)生二甲胺和甲酸[19]，在DMF與Cu(NO3)2·3H2O組成的反應(yīng)體系中，隨著DMF用量由6 mL逐漸增加到12 mL，溶液中的二甲胺和甲酸不斷增加，體系的還原能力逐漸增強(qiáng)，Cu+的生成速率增大，溶液中結(jié)晶質(zhì)增多，過飽和度增大，晶體成核的速率不斷增大。Cu2O晶體聚集體的形態(tài)由三維十字球晶→十字紋球晶→荔枝狀球晶的變化(見圖2)，顯示Cu2O球晶形貌從具有各向異性與對稱性的球晶→各向異性與對稱性變?nèi)醯那蚓А鸁o各向異性的球晶的變化趨勢。DMF為6 mL時，體系的還原能力相對較弱，被還原出來的Cu+少，體系中結(jié)晶質(zhì)少，溶液的過飽和度低，晶體是在近平衡條件下生長形成的，其形態(tài)和集合形態(tài)容易受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素控制，形成對稱性與晶體點群m3m相一致的球晶。DMF的用量逐漸增大，體系中被還原出來的Cu+多，結(jié)晶質(zhì)增多，溶液的過飽和度增大，晶體生長逐漸遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，晶體形態(tài)及其集合形態(tài)不容易受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素的控制，為了降低反應(yīng)體系的表面能，晶體趨向于聚集形成各向同性的荔枝狀球晶[21]。Cu2O實心球晶的形成及演變詳細(xì)過程如圖4所示。

2.3.2 銅源對與Cu2O球晶形貌的影響

在硝酸銅為銅源的體系中，主要是DMF的還原作用和對形貌的控制作用為主，形成球晶的Cu2O晶粒以八面體為主。而醋酸銅為銅源時，醋酸根水解形成弱醋酸溶液，在弱醋酸溶液中Cu2O晶體主要單形晶面的穩(wěn)定性遵循{100}>> {111}> {110}的順序[23]，因此，在該體系中常呈現(xiàn)以立方體為主的Cu2O晶體(見圖2(e))。

在溶液體系中，Cu(Ac)2·H2O水解生成的羧基與DMF中具有強(qiáng)吸電子能力的甲酰基在高溫下發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，CO2在溶液中形成氣泡。體系中被還原出的Cu+被吸附到CO2氣泡上成核和生長，聚集形成球形。為了降低球形聚集體的表面能，Cu2O晶粒的一個四次軸始終平行于球體的半徑，小晶粒由內(nèi)而外緊密疊合，最終形成表面被截角立方體晶粒覆蓋的空心球晶(見圖2(e),(f))。

2.3.3 表面活性劑對Cu2O球晶形貌的影響

在DMF和Cu(NO3)2·3H2O組成的反應(yīng)體系中分別添加SDS、CTAB和PVP等不同的表面活性劑，組成球晶的小晶粒變大了，晶粒的形態(tài)也更規(guī)則，如球晶表面的菱形十二面體(見圖3(a))、立方體(見圖3(b),3(c))晶形，說明表面活性劑具有降低溶液過飽和度、增加結(jié)晶質(zhì)表面擴(kuò)散的能力。因此，Cu2O晶粒的形態(tài)更多的受其晶體結(jié)構(gòu)的控制，形成具有規(guī)則的形態(tài)。

由于不同表面活性劑的性質(zhì)不同，對Cu2O晶體及其集合體形態(tài)的控制能力不同。SDS離解后帶負(fù)電，對Cu2O不同面網(wǎng)的吸附能力不同[24]，因此，常用于Cu2O的制備與形貌調(diào)控。Cu2O{111}和{110}面網(wǎng)中均存在帶懸空鍵的Cu+，且{110}面網(wǎng)中Cu+的密度大約是{111}面網(wǎng)的1.5倍[25]，將有更多的SDS吸附在{110}面網(wǎng)上，減緩Cu2O晶粒沿[110]方向的生長，有助于{110}晶面的顯露，形成菱形十二面體晶形(見圖3(a))。同時，在溫度和壓力的作用下，具有較強(qiáng)發(fā)泡作用的SDS在高壓反應(yīng)釜內(nèi)溶液對流的作用下不斷產(chǎn)生氣泡[26]，被還原出的Cu+被吸附到氣泡表面成核并不斷生長聚集，最終形成空心球體(見圖5)。

圖4 Cu2O實心球晶形成及演變過程示意圖

圖5 Cu2O空心球晶形成過程示意圖

CTAB作為陽離子表面活性劑，對Cu2O晶體中帶正電的{111}面網(wǎng)和{110}面網(wǎng)有排斥作用[1]，CTAB優(yōu)先吸附在{100}面網(wǎng)上，減緩了Cu2O沿[100]方向的生長速率，有助于形成立方體晶形。因此，在球狀晶體集合體的表面多為立方體晶粒(見圖3(b))。

作為一種封端聚合物，PVP的氧原子與Cu2O{100}面之間存在較強(qiáng)的相互作用，從而穩(wěn)定{100}面，誘導(dǎo)單晶微納米立方體Cu2O的形成[27]，尤其在低濃度PVP的溶液體系中更有利于{100}面的顯露[28]，本次實驗所添加的PVP只有0.2 g，濃度不足0.1 mmol，這可能是球晶表面為立方體Cu2O晶粒的主要原因。

綜上所述，表面活性劑的性質(zhì)不同，與Cu2O不同面網(wǎng)的作用方式不同，對Cu2O晶粒的形貌及其聚集體形貌產(chǎn)生的影響也不同。選擇合適的表面活性劑不僅能夠降低Cu2O特定晶面的表面能，獲得形貌可控的單晶體，而且可以調(diào)控Cu2O聚集體的形貌，從而獲得特定形貌、尺寸均一且分散性好的Cu2O晶體聚集體。

3 結(jié) 論

(1)在DMF溶劑熱體系中還原Cu2+得到微納米級具有各向異性與對稱性的三維十字形Cu2O球晶、各向異性減弱了的十字紋球晶、各向同性的荔枝狀球晶及其他不同形貌的空心球晶。隨著DMF用量的增加，體系的還原能力增強(qiáng)，Cu+的數(shù)量增多，溶液的過飽和度增大，Cu2O晶體集合體形態(tài)逐步由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素控制的各向異性形貌逐漸過渡到不易受結(jié)構(gòu)控制的各向同性形貌為主。

(2)表面活性劑的添加有效降低了溶液的過飽和度，增加了結(jié)晶質(zhì)的表面擴(kuò)散能力，促使Cu2O形成與其晶體對稱性相一致的規(guī)則形態(tài)，但SDS、CTAB、PVP等表面活性劑與Cu2O不同面網(wǎng)的作用方式和強(qiáng)度不同，從而形成菱形十二面體、立方體等不同的形態(tài)。

(3)反應(yīng)體系中，Cu(Ac)2·H2O水解生成的羧基與DMF中的甲酰基在高溫下發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，SDS發(fā)泡作用產(chǎn)生的氣體有利于形成空心球晶。