海上油田熱采封竄用強化高溫凍膠的制備與性能評價

王少華， 孫玉豹， 吳春洲， 肖 灑, 汪 成

(中海油田服務股份有限公司油田生產事業部， 天津 300459)

目前陸上油氣儲量增長疲軟乏力，而中國海上油田的探明儲量則呈現上升走勢，因此未來一段時間，海洋油氣儲量將是我國油氣增產的主要貢獻力量，目前渤海油田稠油探明儲量超過5×109t，目前僅動用1.0×109t，動用程度低。稠油的高效開發對于渤海油田持續穩產具有重要意義。

熱采技術仍是目前稠油開采最有效的措施[1]，但是由于儲層非均質性強，容易造成熱流體竄進嚴重，嚴重影響了熱采的開發效果。海上熱采區塊采用“兩井同注+化學堵調(泡沫、凝膠)”的工藝雖然在一定程度上減緩了熱流體竄進(簡稱“汽竄”)問題，但部分井地層壓力下降達到50%，井組間已形成熱竄通道，因此汽竄問題仍無法徹底解決。針對以上問題，研發適用于海上油氣田熱采用耐高溫封竄體系顯得十分迫切。

目前，中外對于耐溫超過200 ℃的堵劑研究主要聚焦于體型高分子交聯成膠，如利用木質素磺酸鹽、黑荊樹栲膠、橡椀栲膠及磺化改性落葉松栲膠等材料制備的堵劑可耐溫達200 ℃以上[2-7]。同時還可以采用耐溫凍膠配合耐溫泡沫的復合體系實現對超稠油熱采井的整體封竄和調驅[8]。汲國庭等[9]通過大量的高滲巖心驅替實驗，重點研究了凝膠的封堵性能，實驗結果表明，高滲帶的滲透率越低，聚合物凝膠的突破轉向壓力梯度(最高壓力值)、注入壓力梯度、平衡注入壓力及封堵壓力梯度都會比較高；謝志勤[10]利用復配表面活性劑溶液以及瀝青樹脂(軟化點48 ℃)，再通過膠體磨配制出了一種新型的蒸汽封竄劑——乳化樹脂，這種樹脂具有剪切稀釋的特性，同時還可以改善不同滲透率地層的蒸汽分流率，可以明顯封堵高滲通道，而且其耐沖刷能力也很好，可以作為稠油熱采封竄劑。

傳統的封汽竄體系在海上油田現場應用中存在的問題是：①傳統的耐高溫堵劑體系主要采用酚類(苯酚)、醛類(甲醛)作為交聯劑，多屬于危化品，無法滿足海上環保要求；②海上施工操作空間狹窄封閉，傳統的粉末體系存在粉塵污染；③海上淡水資源短缺，配液水主要采用過濾海水，海水礦化度及二價離子含量較高，存在配伍性問題；④由于海上施工成本較高(運輸成本、人工成本)，因此對措施的有效期要求更高。早期針對高溫堵劑的研究主要側重于體系配方的優化以及強度的測試，對于不同溫度下的長期穩定性和耐蒸汽沖刷的效果研究較少，針對上述情況開發了適用于海上熱采油田的環保型耐高溫堵劑體系。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與材料

實驗用模擬水離子組成如表1所示。所用的實驗儀器如表2所示。實驗藥品如表3所示。

表1 水樣離子組成數據

表2 實驗儀器

表3 實驗藥品

1.2 實驗方法

1.2.1 膠凝反應時間測試

將裝有成膠液的安瓿瓶放入高溫罐中，采用烘箱恒溫設置不同溫度進行交聯試驗，從而確定各體系成膠時間。

1.2.2 凍膠強度的測定

采用流變儀來測定堵劑成膠后的強度，將樣品托盤安裝在高溫流變儀上，將凍膠裝入一次性托盤中待加熱到設定溫度后，測量該溫度下凍膠的模量。

1.2.3 凍膠封堵率測試

(1)用100～120目的石英砂濕填砂法填制滲透率為1.5 μm2的填砂管。將填砂管抽真空并飽和水，計算填砂管封堵前水相滲透率(kw)。

(2)以1 mL/min的注入速度注入0.3倍孔隙體積(PV)配制完的未成膠堵劑溶液，在不同溫度條件下恒溫老化。

(3)以1 mL/min的注入速度水驅至壓力穩定，計算封堵后水相滲透率k′w，計算公式為

Ew=kw-k′w×100% (1)

式(1)中：Ew為水相封堵率；kw為封堵前水相滲透率，μm2；k′w為封堵后水相滲透率，μm2。

2 結果與討論

2.1 耐溫凍膠體系評價

水溶性酚醛樹脂交聯劑主要在NaOH催化劑2作用下實現苯酚與甲醛反應生成甲階酚醛樹脂[11]，其活性來源于羥甲基，因此其毒性遠低于傳統的苯酚/甲醛交聯劑體系，通過降低交聯劑中未反應的游離醛含量，水溶性酚醛樹脂可以作為海上油田使用的環保型交聯劑。

游離醛的存在不但具有極大的毒性同時會影響聚合物交聯后的強度，因此按照標準《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》(GB/T 14074—2006)對交聯劑的羥甲基質量分數和游離醛質量分數進行測試[12]，結果表明，研究中使用的水溶性酚醛樹脂交聯劑中羥甲基質量分數大于80%，游離醛含量小于0.5%，可以滿足作為海上施工的要求。水溶性酚醛樹脂交聯劑合成過程為利用水溶性酚醛樹脂交聯劑與栲膠制備了耐高溫封竄體系，落葉松單寧屬縮合類單寧，其化學組成為多聚原花青素，其單體分子結構[13]如圖1所示，實驗中所用的栲膠中單寧約占63%。

圖1 無色花青素分子單體Fig.1 Colorless anthocyanin molecular monomer

早期研究主要通過對栲膠進行改性，使得大分子降解并引入了磺酸基，增加了分子活動性與親水性，從而使栲膠與醛類物質交聯能力顯著提高。采用4%栲膠+2%水溶性酚醛樹脂就可以獲得強度為H級的凍膠體系，圖2為栲膠成膠后照片。

圖2 6%栲膠+6%水溶性酚醛樹脂體系成膠情況Fig.2 6% silicone +6% water-soluble phenolic resin system gelation

由于海上缺乏淡水，同時從陸地運輸大量淡水成本較高，因此海上油田施工過程中主要采用過濾海水，而無機鹽會對凍膠的成膠規律產生影響，因此測定了不同礦化度和不同離子類型下栲膠的成膠時間。

從圖3礦化度對膠凝時間的影響曲線可以看出，鹽的加入縮短了栲膠成膠時間，并且Ca2+的影響大于Na+。這是因為二價金屬離子壓縮擴散雙電層的能力強于Na+。同時實驗中發現當鹽(Ca2+、Na+)含量較高時，成膠液組分水溶性變差，同時凍膠成膠后出現少量分水現象，并且相同濃度下Ca2+對凍膠失水的影響大于Na+，說明高礦化度影響了交聯體系的親水性，同時印證了陽離子在溶液中與交聯體系存在爭奪水分子的作用，從而造成成膠后凍膠的結合水含量降低。

圖3 礦化度對膠凝時間的影響Fig.3 Effect of salinity on gelation time

進一步通過高溫熱處理發現，雖然成膠后凍膠的強度可以達到H級，但是在250 ℃熱處理30 d后發現體系強度降為B級，同時有大量游離水分出(圖4)。在凍膠封堵汽竄通道的過程中，凍膠的失水和強度的降低都會導致凍膠長期封堵效率變差，因此要實現對高溫蒸汽的長期有效封堵需要進一步提高栲膠體系的耐溫持久性。

圖4 250 ℃熱處理前后的照片Fig.4 Photos before and after 250 ℃ heat treatment

2.2 納米顆粒強化耐溫凍膠體系研究

對充分溶劑化的高分子來說，高分子鏈單元通過分子間的吸引力，如范德華力、氫鍵力等相互作用與一定數目的水分子緊密的結合一起[14]。因此高分子交聯形成的凍膠中的水可分為：自由水及結合水[15]。自由水具有水和水相互作用和高分子和水相互作用，它與基體之間具有較弱的相互作用，因此凍膠的早期的失效主要是自由水的脫水過程；結合水與基體具有緊密的相互作用，水分子之間相互作用非常弱，溫度變化時不表現出固體-液體之間的相轉變。這兩種類型水的相對含量主要受基體濃度以及鏈段親水性等高分子內因的影響，基體親水性越強結合水含量就越高、自由水含量越低[16-18]。因此凍膠脫水的過程是凍膠中結合水轉化為自由水、繼而自由水從凍膠中脫出的過程，即脫水根本原因是交聯體系親水性降低。因此要提高凍膠的耐溫性和持久性需要提高基體的親水性[19-20]。

基于以上機理，在凍膠中引入親水性較強的材料可以有效提高基質體系的長期熱穩定性。鑒于無機納米顆粒的獨特性能(表面效應、單分散性、強親水、耐溫)，因此采用納米二氧化硅作為凍膠穩定劑。

首先在180 ℃下評價不同質量分數硅溶膠對凍膠性能的影響，試驗結果如表4所示，從表4可以看出，加入納米二氧化硅溶膠后，體系成膠速度加快，同時強度明顯提高，親水性納米材料的加入強化了凍膠對游離水的結合能力，顯著降低了凍膠的失水情況。表5為凍膠強度級別說明。圖5為加入不同質量分數硅溶膠成膠情況。圖6為180 ℃下4%栲膠+2%水溶性酚醛樹脂中加入不同質量分數硅溶膠對凍膠儲能模量和損耗模量的影響。通過流變實驗結果(圖6)可以看出，加入溶膠后凍膠的儲能模量和損耗模量都大幅度提高。

表4 不同質量分數硅溶膠對凍膠性能的影響

表5 凍膠強度級別

圖5 180 ℃時加入不同質量分數硅溶膠成膠情況Fig.5 Adding different mass fractions of silica sol to gelling at 180 ℃

圖6 不同質量分數硅溶膠對凍膠模量的影響Fig.6 Effect of different mass fractions of silica sol on modulus of jelly gel

在250 ℃條件下研究不同質量分數硅溶膠的影響，從試驗結果(表6)可以看出，在250 ℃下體系的成膠時間更短，但強度仍然可以保持G～I級(圖7)。流變試驗結果顯示，在經過250 ℃處理后，溶膠的加入同樣能大幅度提高凍膠的儲能模量和損耗模量(圖8)。

圖7 250 ℃加入不同質量分數硅溶膠后的成膠情況Fig.7 Gelation after adding different mass fractions of silica sol at 250 ℃

圖8 不同質量分數硅溶膠對凍膠儲能模量和損耗模量的影響Fig.8 Effect of different mass fractions of silica sol on storage modulus and loss modulus of jelly gel

表6 不同質量分數硅溶膠對凍膠性能的影響

2.3 納米顆粒強化耐溫凍膠體系長期封堵性能評價

250 ℃下添加不同質量分數硅溶膠的凍膠熱處理30 d后觀測凍膠形態(圖9)，從圖9中可以看出，不添加硅溶膠的凍膠長期熱處理后凍膠強度降低，同時失水率達到30%，添加3%溶膠，失水率小于10%，當硅溶膠的用量達到4%時，看不到明顯的游離水析出。

圖9 250 ℃下添加不同質量分數硅溶膠的凍膠熱處理后的凍膠形態Fig.9 Morphology of jelly gel after heat treatment with silica gel with different mass fraction of silica gel at 250 ℃

進而研究不同溫度下凍膠老化不同時間后的封堵性能，結果如圖10所示，可以看出，在150 ℃下，栲膠體系有較好的耐溫性能和抗老化性能，但是溫度升高到200 ℃后，僅老化15 d，封堵率降低超過50%，而通過納米二氧化硅強化后凍膠的耐溫性能明顯提升，老化60 d后，封堵率下降幅度很小，且60 d封堵率保持在85%以上。

圖10 老化不同時間后凍膠的封堵性能Fig.10 Blocking properties of jelly gel after aging at different times

為評價強化凍膠的耐沖刷性能，采用不同滲透率的填砂管在200 ℃下水驅不小于24 PV，計算不同注入體積的封堵率及其變化情況。實驗結果如圖11所示。從圖11可以看出，強化凍膠具有優異的耐沖刷性能和持久性，主要是由于栲膠為體型高分子，該類堵劑成膠后是塊狀或顆粒狀，即使被蒸汽擊穿后也能夠形成顆粒堆積，同時體系儲能模量較高，破碎后的小顆粒在多孔介質中仍然具有彈性變形封堵效果(圖12)。

圖11 不同滲透率填砂管沖刷過程中封堵率變化Fig.11 Change of plugging rate during the scouring process of sand filling pipe

圖12 栲膠被蒸汽擊穿后的顆粒Fig.12 Particles after breakdown of silicone by steam

3 結論

(1)采用環保型水溶性酚醛樹脂為交聯劑與栲膠體系和納米材料研發了強化耐溫凍膠，相比于傳統凍膠，該體系的儲能模量和損耗模量都大幅度提高。

(2)加入納米二氧化硅溶膠后，強度明顯提高，親水性納米材料的加入強化了凍膠對游離水的結合能力，當硅溶膠的用量達到4%時，250 ℃熱處理30 d后無游離水析出。

(3)物模結果表明強化耐溫凍膠在老化60 d后，在250 ℃的條件下封堵率仍然大于80%，對于滲透率2～10 μm2的多孔介質連續沖刷25PV后其封堵率下降小于10%，因此其具有較強的耐沖刷性能和封堵持久性。可以滿足海上熱采封竄的需要。