巰基/羧基修飾硅藻土及其對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附性能

杜玉成 李生輝 谷恒學 李 楊 吳俊書 靳翠鑫

(北京工業大學材料與制造學部，北京 100124)

0 引言

鉛、鎘等重金屬離子對環境危害極大，是國家重點治理的污染物。鉛可以通過腸道、呼吸及皮膚接觸進入人體，與人體血紅細胞結合，并通過血液循環在人體骨骼、牙齒、肝臟等部位濃縮聚集，造成鉛中毒[1]。鎘作為重要的工業金屬被廣泛應用，人體常通過口服受污染的水、食物及鎘顆粒或煙霧途徑攝入鎘，影響兒童認知發育、導致成年人神經系統紊亂[2]。處理含重金屬離子廢水有較多的方法，如沉淀法、電化學法、離子交換法、吸附法等[3-4]。

與有機物污染不同的是重金屬離子不會被降解，只能通過轉移其存在形式從廢水中去除[5]。目前依據重金屬種類和形態，采用的措施主要是：(1)將溶解態轉變為不溶態，經沉淀將其從廢水中除去；(2)不改變重金屬的形態而直接對其進行濃縮和分離。相比較而言，吸附法可直接從水體中去除可溶性重金屬離子，且簡便、高效并被廣泛應用，但在實際應用中受限于吸附效能(吸附容量、吸附穩定性、去除率及性價比等)，因此良好的吸附劑是實現重金屬離子去除的關鍵，制備具有多孔、豐富吸附活性位點、低成本的重金屬離子吸附劑一直是研究熱點。

硅藻土中含有表面活性官能團以及天然微孔結構，其在吸附重金屬離子方面有著天然的結構優勢以及性價比，但是硅藻原土的吸附容量是比較低的，且其吸附穩定性以及適應能力有待進一步提升。所以對硅藻土進行表面修飾，可有效提升其吸附容量、吸附穩定性以及吸附活性。目前對硅藻土表面修飾分為無機和有機兩大類。無機類主要為金屬氧化物表面負載，增加硅藻土的比表面積，提高吸附量[6-8]，其對重金屬離子Pb2+的吸附容量一般為 250～350 mg·g-1、對 Cd2+吸附容量介于 150～250 mg·g-1之間。有序孔結構氧化物處理的硅藻土比表面積和吸附容量已有顯著提升，但制備過程較繁雜，不利于工業應用。有機類主要為有機物處理后增加表面有機官能團數量及螯合位點，以羥基、羧基改性處理為主[9-11]，此類吸附劑對重金屬離子的吸附容量一般為50～160 mg·g-1，整體偏低。主要原因在于，負載于硅藻土表面的有機物對提高硅藻土復合吸附劑比表面積起到的作用較小，靜電調節較差，這也是制約有機官能團修飾硅藻土技術的瓶頸。

基于上述分析，我們以3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、檸檬酸(CA)為原料，采用水浴法、水浴/低溫水熱法，制備了巰基(—SH)、氨基/羧基(—NH2/—COOH)有機官能團修飾的硅藻土(DE)，并選取重金屬離子Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）進行改性硅藻土的吸附性能測試，期望獲得具有高吸附容量的復合吸附劑，以提升DE在重金屬離子污水凈化領域的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硅藻土礦由吉林遠通礦業有限公司提供；氫氧化鈉(NaOH)、CA、硫酸鎘(CdSO4)購于國藥集團化學試劑有限公司；乙酸、乙醇、鹽酸、APTES、MPTS、硝酸鉛(Pb(NO3)2)購于北京化學試劑廠。實驗所用去離子水源于實驗室自制。所有化學試劑未經進一步提純。

1.2 制備方法

以實驗室擦洗提純后的優質DE為原料，在400 mL燒杯中，放入稱取的20 g DE，再加入250 mL 0.6 mol·L-1的NaOH溶液，常溫攪拌20 min，抽濾、洗滌、烘干備用。

稱取15 g上述處理過的DE樣品，放入400 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的硅藻土懸浮液。在100 mL燒杯中，放入稱取的0.12 g MPTS，再加入50%乙醇水溶液10 mL，攪拌分散均勻后再加入至硅藻土懸浮液中，采用鹽酸調節pH=3，在80℃水浴中攪拌120 min，抽濾、洗滌、烘干，制得樣品標記為MP/DE(巰基修飾硅藻土)。

稱取15 g處理過的DE樣品，放入400 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的硅藻土懸浮液；在100 mL燒杯中，放入稱取的0.12 g APTES，再加入50%乙醇水溶液10 mL，攪拌分散均勻后再加入至硅藻土懸浮液中，采用乙酸調節pH=6，80℃下攪拌60 min，制得中間體(AP/DE)懸浮液。

稱取0.03 g CA放入100 mL燒杯中，加入50%乙醇水溶液5 mL，攪拌分散均勻后加入至上述中間體懸浮液中，50℃下攪拌20 min，移至容積為200 mL的帶有聚四氟內襯的不銹鋼反應釜，120℃下反應60 min，抽濾、洗滌、烘干，制得樣品標記為CA/DE(氨基/羧基縮合修飾硅藻土)。

1.3 樣品分析

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用Petkin-Elmer1730紅外光譜儀，測量范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；掃描電子顯微鏡(SEM)采用Hitachi570型掃描電鏡，電壓為10 kV；N2吸附-脫附性能采用ASAP2020比表面積測試儀測定，于-196℃測定氮氣的吸附量和在室溫下測定氮氣的脫附量；X射線光電子能譜(XPS)分析采用VG CLAM 4 MCD Analyzer測試儀，MgKα(hν=1 253.6 eV)的X射線作輻射源。熱重/差示掃描量熱曲線(TGA/DSC)采用SDTQ600的差熱分析儀測定，空氣氣氛下溫度從室溫升到900℃，升溫速率為10℃·min-1。

1.4 吸附實驗

分別以 Pb(NO3)2、CdSO4為 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）來源，配制不同濃度的模擬重金屬離子廢水。量取100 mL已知濃度的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）標準溶液，將其分別加入250 mL錐形瓶中，用稀HCl和NaOH溶液調節其pH，在避光條件下加入0.1 g實驗樣品，磁力攪拌不同的時間(2 min、10 min、30 min、1 h、4 h)，用0.22 μm針頭過濾器進行過濾，取濾液，隨后采用ICP-AES測定溶液中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的濃度。

按照公式1、2計算其去除率和吸附量：

其中E為去除率；Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；c0為初始濃度(mg·L-1)；ce為平衡濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質量(g)。

2 結果與討論

2.1 樣品的FT-IR分析

圖1為MP/DE、CA/DE、DE的FT-IR譜圖。由圖1曲線b可知，MP/DE增加了一系列特征峰，其中2 931、1 342、1 292 cm-1處的吸收峰分別為烷烴CH2反對稱伸縮峰、CH2面內搖擺及CH2扭曲。2 559 cm-1處表示—SH伸縮峰，該峰的吸收譜帶很弱但是特征峰，證明巰基已成功修飾于硅藻土表面。另外，曲線a中，DE的特征峰1 000、794 cm-1處為有機硅Si—O—Si的反對稱伸縮、石英Si—O—Si對稱伸縮，對比發現，改性后樣品的紅外光譜中，該峰發生藍移，證明MPTS在改性硅藻土的過程中，與硅藻土表面的Si—OH發生脫水縮合導致原有的Si—O—Si鍵發生變化。證實了MPTS是通過化學鍵與硅藻土表面結合[12]。

圖1 DE(a)、MP/DE(b)和CA/DE(c)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of DE(a),MP/DE(b)and CA/DE(c)

由圖1可知，DE(曲線a)的特征峰1 000 cm-1處為Si—O—Si反對稱伸縮峰，樣品CA/DE(曲線c)的Si—O—Si鍵發生寬化；此外800 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮峰，修飾后樣品特征峰發生紅移，推斷為硅藻土的Si—OH與APTES的Si—OH發生縮合反應，導致Si—O—Si鍵產生變化。曲線c中，698、1 407、1 637 cm-1處分別為—COO-的變角振動、羧酸根COO-的對稱收縮及反對稱收縮峰。1 709 cm-1為羧基中C═O伸縮振動峰。2 750～2 584 cm-1為NH+伸縮振動峰。由此可知，—COO-已成功接枝于硅藻土表面。新增的2 094 cm-1處小峰為有機硅Si—O的伸縮峰。3 414 cm-1為—OH峰，證實CA改性后硅藻土表面發生明顯的化學變化，豐富了硅藻土表面的官能團[13]。

2.2 樣品的SEM分析

圖 2為 DE(a、b)及樣品 MP/DE(c、d)的 SEM 圖。由圖2a和2b可知，DE表面光滑整潔，藻盤中心為均勻的大孔結構，大孔孔徑為300～500 nm，藻盤的邊緣以微孔或小孔為主，小孔孔徑為30～50 nm，表明硅藻土孔結構由微孔、小孔和大孔組成，有序的孔結構使得硅藻土成為天然的吸附材料。圖2c和2d分別為不同放大倍數下樣品MP/DE的SEM圖。由圖可見，樣品表面均勻接枝一層花線狀物質，依稀可見其孔道結構，硅藻土藻盤被MPTS所包裹。圖2e～2h為樣品MP/DE的SEM-mapping圖。圖中各點代表元素在硅藻土盤上的分布，點的密度代表元素在樣品中的含量，其中S元素含量代表MPTS在藻盤上的分布情況。由圖可見S元素與O、Si元素分布相近，即均勻負載于硅藻土表面。

圖 3為 DE(a、b)及 CA/DE樣品(c～f)的 SEM圖。由圖3c和3d可知，硅藻土表面被大量球狀物質完全包圍，孔道結構依稀可見。由圖3e和3f可見，CA/DE樣品表面附著一層光滑的有機薄膜，硅藻土孔道結構保存完好。圖3g～3j為樣品CA/DE的SEM-mapping圖，圖中各點代表元素在硅藻土盤上的分布，點的密度代表元素在樣品中的含量，其中C元素含量代表CA在藻盤上的分布情況，N元素代表APTES在硅藻土藻盤上的分布情況。由圖可見C、N元素與O、Si元素分布相近，即均勻負載于硅藻土表面。

圖2 DE(a、b)和MP/DE(c、d)的SEM圖及MP/DE的SEM-mapping圖 (e～h)Fig.2 SEM images of DE(a,b)and MP/DE(c,d),and SEM-mapping images of MP/DE(e～h)

圖3 DE(a、b)和CA/DE(c～f)的SEM圖像及CA/DE的SEM-mapping圖 (g～j)Fig.3 SEM images of DE(a,b)and CA/DE(c～f),and SEM-mapping images of CA/DE(g～j)

2.3 樣品的TGA/DSC分析

圖4A為MP/DE樣品TGA/DSC曲線。由圖4A可知，樣品在20～900℃的溫度范圍內，存在3次失重階段。第1階段發生在20～238℃，這一階段可以歸因于物理吸附水的脫除，失重總量在4.517%；第2階段發生在238～410℃，為失重速率最高階段，DSC曲線無明顯峰形，是由于樣品逐漸失去結晶水，失重率在11.99%。第3階段發生在410～584℃，此時出現2個明顯的放熱峰，383℃處的放熱峰可能是MPTS分解出的烷基燃燒引起的[14]，在531.1℃較寬的放熱峰對應著二氧化硅的晶型轉變。800℃后失重曲線趨于平穩，樣品處于穩定狀態。圖4B為CA/DE樣品TGA/DSC曲線。由圖4B可知，樣品失重有3個階段，第1階段發生在20～274℃，失重率為3.584 7%，歸因于樣品中的結晶水及CA的自身部分蒸發。第2階段發生在275～554℃，為失重率最高的階段，在454℃失重率達到最大，之后緩慢降低。此階段是由于CA熱降解所致，在此期間會伴隨著大量氣態物質生成，CO2含量最高，還包括H2O、CO等，失重率為13.602 5%。DSC曲線在531℃有明顯的放熱峰，是由于CA熱分解，生成氣態物質，化學鍵重組，形成酸酐引發的。第3階段為失重的最后階段，失重率為3.297 2%，在652℃時，DSC有一明顯的吸熱峰，是CA繼續熱分解形成引起，最終失重曲線達到基本穩定狀態[15]。

圖4 樣品MP/DE(A)和CA/DE(B)的TGA/DSC曲線Fig.4 TGA/DSC curves of MP/DE(A)and CA/DE(B)samples

2.4 樣品的比表面積和孔徑分析

圖5A為DE、MP/DE和CA/DE樣品的N2吸附-脫附曲線，圖5B為各樣品對應的孔徑分布曲線。由圖5可知，DE樣品、MP/DE樣品均為Ⅱ型吸附等溫線，且存在H3型遲滯環，說明硅藻土中存在狹縫狀孔道結構和毛細管凝結的單層吸附情況，在相對壓力0.4～1.0范圍之間出現。2種樣品均存在中孔、大孔結構。但MP/DE樣品遲滯環較明顯，表明經堿性處理與巰基修飾后樣品孔結構有所改善，比表面積也有所增加。CA/DE樣品為介于Ⅳ型與Ⅲ型之間的吸附等溫線，有明顯Ⅳ型吸附等溫線特征。在p/p0為0.5～0.82的范圍內，存在H3遲滯環，樣品存在大孔和介孔[16-17]結構的共存特征，表明經堿性處理與氨基/羧基縮合修飾后樣品孔結構有較大改變，尤其介孔結構的出現，使樣品的比表面積有顯著增加。圖5B中各樣品的孔徑分布也說明這點，DE樣品的孔徑在2～50 nm之間，CA/DE樣品孔徑尺寸集中分布在5～15 nm。測得DE、MP/DE和CA/DE樣品的比表面積分別為28、36和48 m2·g-1。

圖5 DE(a)、MP/DE(b)和CA/DE樣品 (c)的氮氣吸附-脫附曲線(A)及孔徑分布曲線(B)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore-size distributions(B)of DE(a),MP/DE(b)and CA/DE(c)samples

2.5 樣品合成機理探討

MPTS分子末端帶有一個巰基，與重金屬離子(Pb、Hg、Cu等)具有極強的親和能力，以其為改性劑，用于硅藻土表面的巰基功能化，對于去除水中的重金屬離子有很高的應用價值。MPTS醇解形成Si—OH，與硅藻土表面的Si—OH發生脫水縮合反應(如式3所示)，進而接枝于硅藻土表面，而帶有巰基末端暴露分子末端，起到吸附重金屬離子的目的[15]。如圖6A所示。

CA分子末端含有羧基及羥基基團，對重金屬陽離子(Pb、Hg、Cu等)具有較強的親和能力，并與其形成螯合物，進而捕獲水中的重金屬離子。以CA為改性劑，APTES作為聯結劑，對硅藻土表面進行羧基功能化改性，對于去除水中的重金屬離子有很高的應用價值。首先APTES醇解形成Si—OH，與硅藻土表面的Si—OH發生脫水縮合反應，接枝于硅藻土表面，帶有氨基末端的APTES暴露在外表面，與CA表面的—COOH、—OH基團進行縮合，成功制備CA/DE復合吸附劑。由于CA具有極強的熱解性能，因此反應產物可能有3種不同的形式[18]，如圖6B所示。

圖6 MP/DE和CA/DE樣品合成機理圖Fig.6 Schematic illustration of MP/DE and CA/DE generation mechanism

2.6 樣品對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附性能

2.6.1 Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）離子初始濃度的影響

圖7A為不同Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）離子初始濃度在吸附劑樣品(MP/DE、CA/DE)達到飽和吸附狀態下，平衡吸附量(Qe)與平衡吸附濃度(ce)的關系曲線。其中溶液體積為100 mL，pH=7，吸附時間為4 h，吸附劑用量為100 mg，以平行吸附實驗方式進行，每組4個樣品。由圖7A可知，隨著初始濃度的增加，2種吸附劑單位質量的吸附容量均快速增加，當Pb2+、Cd2+初始濃度在600～800 mg·L-1范圍內，吸附等溫曲線出現了由快速增長至緩慢增長的變化；當Pb2+、Cd2+初始濃度超過800 mg·L-1時，出現吸附平臺，即吸附趨于飽和狀態。主要原因在于當離子初始濃度較小時，吸附劑表面—SH、—OH、—COOH、—NH2/—COOH等活性官能團含量相對過剩，對溶液中重金屬離子的配位作用明顯。隨著初始濃度的繼續增大，溶液中吸附劑濃度逐漸降低，起吸附作用的表面官能團逐漸被消耗，當超過一定值后，由于吸附活性位點不足，而水體中重金屬離子在增加，致使吸附劑的吸附量增加緩慢，直至吸附過程接近飽和。此外，通過比較吸附前后溶液的pH值發現，吸附后溶液的pH值并未發生明顯波動，仍維持為7，這歸因于表面的有機改性只是針對硅藻土表面進行，有機物負載量較少，因此與金屬離子的配位作用不會引起溶液pH值的波動，這與在水體直接加入有機物吸附劑比較存在很大差別，后者很容易引起溶液pH值的改變，進而影響重金屬離子的去除性能。在此pH條件下，重金屬離子無法額外通過化學沉淀作用而從水體分離。相比較而言，CA/DE樣品對Pb2+、Cd2+吸附容量要好于MP/DE樣品，其原因可能一是CA/DE樣品表面官能團較多，不僅有硅藻土提供的—OH，還有修飾縮合的—NH2/—COOH及過剩的COOH；二是比表面積較高。樣品MP/DE和CA/DE對Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分別為 396、365 mg·g-1和 485、462 mg·g-1。經表面修飾后2種樣品對Pb2+、Cd2+的吸附容量均遠高于DE樣品，表明巰基、氨基/羧基縮合修飾顯著改善了硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附能力。

圖7 樣品MP/DE和CA/DE對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附等溫線(A)及pH值對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）去除率影響曲線(B)Fig.7 Adsorption isotherms(A)of MP/DE and CA/DE samples to Pb（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）,and effects of pH values(B)on Pb（Ⅱ）,Cd（Ⅱ） removal efficiencies

2.6.2 pH值對樣品吸附Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的影響

pH值是影響吸附劑吸附性能的重要因素，pH值對礦物表面電荷狀態(正負、大小)有影響，而在不同pH值條件下，重金屬離子存在形式有極大的不同，溶液中OH-/H+的數目會對活性有機官能團造成較大影響(質子化等)。圖7B為不同pH值條件下吸附劑樣品(MP/DE、CA/DE)對Pb2+、Cd2+吸附去除率的影響。其中吸附劑用量為100 mg，吸附時間為40 min，Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）離子濃度為20 mg·L-1，溶液體積為100 mL，用HCl和NaOH調節溶液pH值。

由圖7B可知，在pH≤3的條件下，樣品對Pb2+、Cd2+離子去除率較低；當3＜pH＜6時，隨著pH增加去除率有明顯的上升；當pH值增大至6～8時，樣品MP/DE對Pb2+、Cd2+的最大去除率分別為100%、99.8%，樣品CA/DE對Pb2+、Cd2+的最大去除率分別為100%、98.5%。結合對各樣品進行的ζ電位測試結果可知，在pH值較低時，樣品CA/DE表面的—NH2/-COOH基團與溶液中的H+結合發生質子化，與Pb2+、Cd2+離子產生靜電斥力，導致吸附容量較低；隨著pH值的增加，質子化作用逐漸減弱，Pb2+、Cd2+離子可與溶液中電離得到的部分—SH-、—O-/—COO-發生靜電作用，提高吸附性能；當6≤pH≤7時，樣品質子化作用不明顯，—NH2/—COOH與Pb2+、Cd2+間的靜電作用、配位作用增強，吸附效果增至最強；當溶液pH＞9時，溶液中將產生大量的 OH-，會與 Pb2+、Cd2+離子逐漸生成 Pb(OH)2、Cd(OH)2沉淀，形成假吸附，使得去除率繼續增加，因此不做過多探討。

2.7 CA/DE樣品對Pb2+吸附機理探討

我們以CA/DE樣品為例，探討其對Pb2+吸附機理。圖8為DE和CA/DE樣品吸附Pb2+前后的XPS譜圖。圖8A為全譜圖、圖8B為O1s譜圖、圖8C為N1s譜圖。由圖8A可知，CA/DE樣品出現明顯的N特征信號峰，而Si的信號峰相對減弱，歸因于APTES及CA的引入，改變了硅藻土表面Si—OH結構，使得表面C、N元素增加。吸附Pb2+后可觀察到Pb的特征信號峰。由圖8B的O1s高分辨譜圖可見，533.11、532.26、531.73 eV處的分峰分別表示O—H、C—O、C＝O化學鍵信號峰[19]。吸附完成后化學鍵均發生相應的偏移，533.13、532.23、531.48 eV處分別為O—H、C—O及金屬與氧元素之間的信號峰。圖8C的N1s譜圖中，吸附前N元素的2個特征信號峰為400.73、399.78 eV，分別對應N+及—NH—[20]；吸附Pb2+后，—NH—信號峰減弱，表明N失電子或孤對電子被共用，在406.73 eV處形成一個新的信號峰，為RNH2-Mn+配位鍵的特征信號峰(此時Mn+代表Pb2+)，N原子周圍的孤對電子被用于N與Mn+的結合，表明—NH2對于Pb2+的吸附以螯合作用為主。

綜上分析，CA/DE樣品對于Pb2+的吸附存在—NH2、—COO-與Pb2+的配位鍵、化學鍵的形成，表明吸附劑表面的—NH2、—COO-與Pb2+發生配位反應。該吸附過程以化學吸附為主[21]，驅動力在于表面有機基團與Pb2+的配位反應，而DE的表面僅存在表面羥基。因此我們用巰基、氨基/羧基改性后的硅藻土，吸附性能得以大幅提升，這歸因于表面修飾后，硅藻土表面活性得以增強，且巰基、氨基/羧基相比DE表面硅羥基而言具有更強的配位能力。

圖8 樣品DE和CA/DE吸附Pb2+前后的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of DE and CA/DE samples before and after Pb2+adsorption

3 結 論

(1)以3-巰基丙基三甲氧基硅烷采用水浴法制備了巰基修飾硅藻土吸附劑(MP/DE)，該樣品對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）最大吸附容量分別為396、365 mg·g-1。

(2)以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、檸檬酸為原料，采用水浴/低溫水熱法制備了氨基/羧基縮合修飾硅藻土吸附劑(CA/DE)，該樣品對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）最大吸附容量分別為485、462 mg·g-1。

(3)通過比較硅藻土改性前后的吸附性能發現，硅藻原土擔載巰基、氨基/羧基等官能團后，大幅提升了表面活性，在水溶液中更易通過配位的方式實現對重金屬離子的捕獲，提高了硅藻土吸附劑的吸附容量。