18種不同產地沉香揮發性成分分析及品質判定

（華寶香精股份有限公司 上海 201821）

沉香自古以來是最名貴的香料之一，因其價格昂貴，造成了市場上沉香以次充好，制假售假的情況屢見不鮮。吳惠勤[1]通過SPME-GC-MS方法鑒別沉香真偽需三個條件：總離子流量圖與天然沉香相似；含有六種特征性成分；倍半萜類化合物總量不低于30%，且不含脂肪酸及其單酯類化合物，不滿足者即為假沉香。高曉霞[2]認為在指紋圖譜中后100min與前100min峰面積之和的比值小于1的可被判定為天然沉香。本文選取18種不同產地的沉香樣品和2種沉香贗品，進行檢測方法的開發和優化，選擇適用于全部樣品的檢測方法。并通過比較其成分組成，找到可以鑒定沉香真偽的判斷依據以及不同產地沉香所具有的獨特品質。

1.材料與方法

(1)樣品

沉香樣品：老撾沉香1、老撾沉香2、達拉干沉香1、達拉干沉香2、芽莊沉香、中國海南沉香、印度沉香、西馬沉香、越南富森紅土沉香、越南活結沉香、柬埔寨菩薩沉香、文萊沉香、馬泥澇沉香、越南活結奇楠、越南廣義奇楠、越南芽莊奇楠、印度奇楠、中東回流生結奇楠。

沉香贗品：煮染沉香、高溫壓縮熏染沉香。

(2)材料和儀器

SPME萃取頭Blue/Plain；氣相色譜-質譜聯用儀（色譜柱HP-INNOWax-60m）。

(3)樣品的預處理

依次手工磨碎沉香樣品，過40目篩網，稱取0.1g樣品粉末于20mL頂空瓶中鉗緊瓶蓋。待SPME手柄金屬針刺穿頂空瓶后，將Blue/Plain萃取頭（65μm PDMS/DVB）扭出。固定SPME手柄在磁力加熱攪拌器上，溫度設置70℃，加熱時間為20min。加熱完成后將萃取頭扭回金屬針，等待上機。

(4)儀器方法

進樣口溫度：250℃；SPME解吸時間：10.0min；

程序升溫：100℃，保持2.0min，以3℃/min速率由100℃升至200℃，以10℃/min速率200℃升至250℃，保持10.0min，總計59.0min；載氣：He，1.5mL/min；20:1分流進樣；

傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電子電壓：70eV；

掃描范圍：SCAN掃描45amu-450amu。

2.結果與討論

(1)真偽沉香的對比

通過揮發性成分對比發現，高溫壓縮熏染沉香和煮染沉香均沒有呋喃類成分，除越南富森紅土沉香，其他真品沉香都具有呋喃類成分。單酯類化合物是煮染沉香獨有成分，含量為17.36%。且僅有煮染沉香樣品中沒有倍半萜烯類化合物。煮染沉香中所含酸類物質為低級脂肪酸：乙酸、己酸、辛酸、壬酸，總含量為16.26%。其他沉香中的酸類化合物為高級脂肪酸：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。

(2)具有特征性成分的沉香

通過譜圖可以看到有3個特征峰較為明顯的沉香：老撾沉香、越南活結沉香和馬泥澇沉香。如圖1，老撾沉香特征峰皆為鄰苯二甲酸二乙酯和沉香螺醇。鄰苯二甲酸二乙酯的含量占總含量的50%左右，并與沉香螺醇的含量比約為2:1。

圖1 兩種老撾沉香的TIC色譜比對圖

見圖2，越南活結沉香特征峰也是鄰苯二甲酸二乙酯，含量約為總含量的三分之一。越南活結沉香其余主成分集中在31.0min-42.0min出峰，大多為倍半萜醇。

圖2 越南活結沉香的TIC色譜圖

見圖3，馬泥澇沉香中倍半萜醇allo-Khusiol的含量高達47.33%，其他具有allo-Khusiol成分的真品沉香中該化合物的含量小于20%。

圖3 馬泥澇沉香的TIC色譜圖

(3)具有高度共有性的化合物

經過對比這18種真品沉香并沒有完全共有成分。但α-沉香呋喃、二氫-β-沉香呋喃和Naphthalene,1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-,(1R,7S,8aS)-存在于2/3真品沉香樣品中，具有高度的共有性，并且這些共有性化合物不存在于贗品沉香樣品。

(4)不同產地沉香揮發性成分對比

真品沉香按地區分類為老撾、印度尼西亞、越南、中國海南、中東、印度、文萊、柬埔寨、西馬9個樣本。印度、老撾和印度尼西亞產地樣品參數平均值作為比較數據。越南富森紅土沉香產量最大，其次芽莊，廣義與之相比稍低。設定沉香權重分布：富森紅土，芽莊，芽莊奇楠，活結，活結奇楠，廣義奇楠分別為24%，20%，20%，18%，18%，18%。根據捷里聶克分類法[4]：半萜烯類屬于抗動情性效應香氣，為酸氣；環狀半萜烯醇類多具有木香，屬于興奮性效應，為苦氣；呋喃和倍半萜酮具有瓜果花香，為甜氣。通過比較得到圖4。

圖4 9大產地沉香成分種類、含量及氣韻的分布圖

圖4（1）中，印度與柬埔寨產區的沉香樣品揮發性成分組成結構相似，主要成分為倍半萜烯類。印度尼西亞樣品揮發性成分偏向倍半萜醇類。越南、馬來西亞和文萊沉香成分結構呈菱形，各組成分均勻，揮發性成分含量C文萊＞C馬來西亞＞C越南。老撾沉香呈凹狀，組成結構單一，組分含量低。圖4（2）中可以看出，印度沉香多具有鎮靜性氣息，印度尼西亞沉香和西馬沉香偏向于苦氣。柬埔寨沉香偏向酸氣。越南沉香和文萊沉香具有多樣的氣息。

3.結論

通過SPME-GC-MS法測定樣品時，（1）若滿足以下幾個條件基本上可以判定是贗品沉香：①樣品中含有單酯類成分且含量≥18.0%；②含有低級脂肪酸且含量≥17.0%；③不含有呋喃類化合物或高度共有性化合物。（2）若滿足以下化合物組成和含量條件，大致可以判定是沉香種類：①老撾沉香：鄰苯二甲酸二乙酯含量占總含量的45%以上，且鄰苯二甲酸二乙酯含量：沉香螺醇含量≈2:1；②越南活結沉香：鄰苯二甲酸二乙酯含量約占總含量的30%，31.0min-42.0min集中出峰的大多為倍半萜醇類化合物；③馬泥澇沉香：allo-Khusiol含量為48%以上。

從9大產地沉香成分種類、含量及氣韻的分布上大致推測，老撾地區的沉香揮發性成分組成簡單，品質較差。印度、柬埔寨和印度尼西亞沉香揮發性成分種類結構分明，氣息有所偏向。這三種沉香具有自己獨特的氣韻，較容易分辨。越南、西馬和文萊沉香成分結構呈菱形，各組成分均勻，香韻呈多樣化，應是品種多樣或香氣醇和。海南沉香和中東回流沉香無明顯優劣勢，可歸為中等品質沉香。