鎂合金表面微弧氧化陶瓷涂層的制備及耐蝕性能*

余灝勛，馬廷霞

(西南石油大學 機電工程學院，成都 610500)

0 引 言

鎂合金耐蝕性差嚴重限制了其在許多領域的應用[1-2]。目前為止，研究者廣泛研究的耐腐蝕方法是在合金表面形成防腐涂層。微弧氧化技術(MAO)是在常規陽極氧化技術基礎上發展起來的一種新型的鎂合金表面處理技術，該技術可以制造高質量的涂層，具有高硬度值，強附著力，并可以大幅提高鎂合金基體的耐腐蝕性[3]。因此，MAO已經成為提高鎂合金耐蝕性研究最熱門的技術之一[4-6]。MAO涂層的耐蝕性主要取決于涂層的厚度、成分和組織結構[7]。根據已有的研究，電解液的組成會影響涂層的微觀結構、成分和性能，因為這些元素可以在氧化過程中摻雜入涂層中[8-9]。幾種類型的電解質，如硅酸鹽[10]、鉻酸鹽[11]和磷酸鹽[12]，已被用于制備MAO涂層。一般來說，在這些電解質中形成的MAO涂層主要由MgO相和其它一些與電解質有關的化合物組成[如MgO、Mg3-(PO4)2、MgAl2O4或MgF2][13]。由于MgO在中性或酸性環境中不穩定，這些涂層不能提供足夠的長期腐蝕保護。解決該問題最有效的辦法是通過改變電解質的組成，在MAO涂層中加入穩定氧化物或其它穩定化合物，如Nb2O5、ZrO2、TiO2、Mg2Zr5O12、CeO2、MgF2或ZrF4。這些氧化物和化合物可以在氧化處理過程中嵌入到涂層中，以提高涂層的耐蝕性[14]。然而，在這些電解液中，有許多化合物不能長期使用(相對不穩定)，因為在微弧氧化過程中，試樣表面預先形成了小的火花，不能得到均勻的MAO涂層[15]。石墨烯(GR)和氧化石墨烯(GO)具有優異的力學和耐腐蝕性能，不僅力學強度高，而且耐磨性優異[16-17]。TiO2顆粒具有優異的耐腐蝕性能[18-20]。

本文以氟鈦酸鉀(K2TiF6)、六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]、氫氧化鈉(NaOH)和三乙胺(TEA)組成的合適電解質，制備了含有Mg2TiO4和GR/TiO2的MAO-GR/TiO2涂層。采用XRD、SEM和元素線掃描等手段研究了涂層的相結構、表面形貌和元素組成，并采用電化學阻抗法評價了涂層的耐蝕性。

1 實 驗

1.1 GR/TiO2粉末的制備

采用加壓氧化法合成GO，采用溶膠-凝膠法制備GR/TiO2粉末。由于GO的親水性和靜電斥力，在水中形成了穩定的溶膠。具體制備方法：取5 mL鈦酸丁酯，與10 mL冰乙酸均勻混合，然后加入30 mL無水酒精進行稀釋，分散攪拌均勻30 min后得到溶液A；將GO 超聲分散在15 mL 蒸餾水中，超聲浴2 h，隨后加入15 mL無水酒精，并用稀硝酸調節pH值至2，得到溶液B。將溶液B緩慢加入到溶液A中，并在室溫下攪拌3 h，并陳化得到凝膠，隨后將凝膠轉入水熱反應釜中，210 ℃下恒溫反應10 h后自然冷卻至室溫，用去離子水將所得產物洗滌至中性，并烘干，即得到GR/TiO2粉末。

1.2 復合涂層的制備

將AZ31 合金(Mg-3%(質量分數)Al-0.8%(質量分數)Zn) 試樣切割成10 mm×10 mm×5 mm，用100～1 000#的SiC砂紙打磨。然后分別在乙醇和去離子水中超聲清洗20 min，最后在空氣中干燥。

采用功率為2 kW的恒流電源，通過MAO法制備涂料。分別以鎂合金基體和不銹鋼板作為工作電極和對電極。為了制備含有GR/TiO2的MAO涂層，采用以下磷酸鹽電解質進行一次處理：即由15 g/L氟鈦酸鉀(K2TiF6), 20 g/L六偏磷酸鈉[(NaPO3)6], 10 g/L氫氧化鈉(NaOH)，3 g/L GR/TiO2粉末和0.3 g/L三乙胺(TEA)組成的電解質，使GR/TiO2粉末帶負電荷，然后將電解質超聲處理1 h，隨后連接電極，并將電極放入電解質中。兩個電極之間的距離為2 cm，在400 V的固定外加電壓下進行10 min的一次微弧氧化反應。得到的復合涂層標記為MAO- GR/TiO2涂層。采用相同的MAO工藝(磷酸鹽電解質中沒有GR/TiO2)制備的Mg合金作為對照組，標記為MAO涂層。

1.3 樣品的表征

采用TTRIII X射線衍射儀對制備的涂層相組成進行了X射線衍射分析，2θ值在10～85°之間，步長增量為0.01°，掃描速度為4°/min；采用NICOLET FT-IR5700光譜儀對GO、GR/TiO2粉末及復合涂層進行FT-IR光譜測試；采用德國蔡司(型號：SUPRA-55)掃描電子顯微鏡對GR/TiO2粉末和復合涂層的表面形貌及元素組成進行研究。

1.4 電化學測量

采用三電極技術在電化學工作站(CHI660E)上進行動電位極化實驗。以復合涂層樣品為工作電極，鉑板為對電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比。所有測試都在(37±1)℃的3.5 %(質量分數)氯化鈉溶液中進行。用1 cm2的硅膠覆蓋所有樣品暴露的表面。在溶液中穩定1 h后進行動電位極化試驗，以確保開路電位是靜態的。電位掃描速度為5 mV/s，記錄極化曲線。EIS的信號幅度為5 mV，頻率為0.01～10 000 Hz。采用Tafel外推和線性極化法, 從動電位極化圖中獲取腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)。本文選擇性地展示了極化曲線，所展示的極化曲線數據最接近每組樣本的平均值。

2 結果與討論

2.1 GO和GR/TiO2粉末的表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為GO和GR/TiO2粉末的FT-IR光譜圖。由圖1可知，GO曲線中3 395 cm-1處的寬吸收峰為-OH伸縮振動峰，2 358 cm-1處的伸縮振動對應C-O鍵，1 733 cm-1處的伸縮振動對應C=O鍵，1 621 cm-1位置的伸縮振動對應C=C鍵，1 222 cm-1位置的伸縮振動對應C-O-C鍵，1 057 cm-1位置的伸縮振動對應C-OH鍵；GR/TiO2曲線中，535 cm-1處的吸收峰對應Ti-O-Ti鍵，而1 733，1 222和1 057 cm-1處峰強的減弱，說明GO在反應過程中被還原成了GR。

圖1 GO和GR/TiO2粉末的FT-IR光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of GO and GR/TiO2 powder

2.1.2 SEM分析

圖2為GO和GR/TiO2粉末的SEM圖。從圖2(a)可以看出，GO為片狀多層結構，具有許多類似于波動絲綢的褶狀。從圖2(b)可以看出，TiO2顆粒分散在GR的片狀表面，大部分GR表面可以被TiO2顆粒包裹住，顆粒大小為納米級，表明TiO2納米粒子可以成功地接枝到GR表面。

圖2 GO和GR/TiO2粉末的SEM圖Fig 2 SEM images of GO and GR/TiO2 powders

2.2 MAO-GR/TiO2涂層的表征

2.2.1 XRD和元素線掃描分析

圖3為MAO-GR/TiO2涂層的XRD圖譜。由圖3可知，涂層XRD圖譜中可以明顯觀察到18.6°和29.5°處的Mg2TiO4對應峰；此外，還可以觀察到明顯的Mg3(PO4)2、Mg和MgO的對應峰，但是并未發現典型的TiO2峰，可能是因為TiO2峰和Mg2TiO4峰有一定重疊而被掩蓋，也有可能是TiO2含量太少。

圖4為MAO-GR/TiO2涂層截面元素的線掃描分析。從圖4可以看出，以界面為分界線，涂層一側Ti、P和O元素高于基體一側，基體一側Mg元素高于涂層一側，而基體一側Al元素只稍微高于涂層一側，區別并不明顯。這一元素分布和圖3中MAO-GR/TiO2涂層XRD圖譜測試結果正好吻合。

圖3 MAO-GR/TiO2涂層的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of MAO-GR/TiO2 coating

圖4 MAO-GR/TiO2涂層截面元素的線掃描分析Fig 4 Line scanning analysis of sectional elements of MAO-GR/TiO2 coating

2.2.2 SEM分析

圖5展示了鎂合金基體上MAO和MAO-GR/TiO2涂層的SEM形貌。從圖5可以看出，由于涂層生長不均勻，MAO生長過程中會捕獲熔融氧化物和氣泡，MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層的表面均存在圓形孔隙通道，這是電解質與Mg合金基體接觸的通道。由于在相對冷的電解質中，熔融氧化物是從數千度的溫度下快速冷卻的，所以在MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層上表面粗糙，并可以觀察到微小裂紋。MAO-GR/TiO2涂層表面并未觀察到明顯的GR/TiO2材料，只是相比MAO，表面更加粗糙。

圖5 MAO和MAO-GR/TiO2涂層的SEM圖Fig 5 SEM images of MAO and MAO-GR/TiO2 coatings

2.3 腐蝕行為評價

圖6為鎂合金基體、MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層在NaCl溶液中的典型動電位極化曲線。根據Tafel外推和線性極化法提取了電化學參數的平均值，結果如表1所示。由圖6和表1可知，與鎂合金基體相比，MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層都提高了腐蝕電位，說明涂層的穩定性和有效性優于鎂合金基體。MAO-GR/TiO2涂層的腐蝕電位相比鎂合金基體和MAO涂層，提高了48.3%和36.7%。這些結果表明，MAO-GR/TiO2涂層可以顯著提高Mg合金基體的耐蝕性能。

圖6 鎂合金基體、MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層在NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig 6 Potentiodynamic polarization curves of magnesium alloy matrix, MAO coating and MAO-GR/TiO2 coating in NaCl solution

表1 鎂合金基體、MAO涂層和MAO-GR/TiO2涂層材料的腐蝕特性分析結果Table 1 Analysis results of corrosion characteristics of magnesium alloy matrix, MAO coating and MAO-GR/TiO2 coating in NaCl solution

3 結 論

(1)通過溶膠-凝膠法可將納米TiO2接枝到GO表面，但是接枝過程中，GO被還原成了GR，生成了GR/TiO2粉末材料。

(2)MAO-GR/TiO2涂層主要由Mg2TiO4相、Mg3(PO4)2相、Mg和MgO相組成。以界面為分界線，涂層一側Ti、P和O元素高于基體一側，基體一側Mg元素高于涂層一側，而基體一側Al元素只稍微高于涂層一側。

(3)MAO-GR/TiO2涂層的腐蝕電位為-0.723 V，腐蝕電流密度為8.96×10-8A/cm2，相比鎂合金基體和MAO涂層，腐蝕電位提高了48.3%和36.7%，表明MAO-GR/TiO2涂層可以顯著提高鎂合金基體的耐蝕性能。