過渡金屬硫化物相變工程及應用的研究進展*

李瀚瀟，劉 帥，王瑞雪，陳國祥

(西安石油大學 理學院，西安 710065)

0 引 言

石墨烯具有優異的光學、電學、力學和電化學等特性，在傳感器、晶體管、鋰離子電池等領域具有潛在的應用價值，但本征石墨烯的帶隙為零，限制了其在電子器件等方面的應用[1-6]。過渡金屬硫化物(TMDCs)作為典型的層狀材料，在電輸運、光學特性等方面與石墨烯類似，且具有易于調控的禁帶寬度[7-13]。例如，塊體MoS2為禁帶寬度約1.3 eV的間接帶隙半導體，當被剝離至單層時，會轉變為直接帶隙半導體，禁帶寬度提高至1.8 eV[14]。該特性使TMDCs材料在電子器件等方面擁有更為廣闊的應用前景。TMDCs的通用化學式為MX2，其中M代表過渡金屬元素(如Mo，W，Ta，Re等)， X代表硫族元素(通常為S，Se，Te)[15]。單層MX2由上下兩層硫族原子和中間層金屬原子形成獨特的“三明治結構”，單元層內通過共價鍵X-M-X結合，層間則通過微弱的范德華力相結合[16]。

材料性質與鍵合及結構等因素密切相關[17-18]。根據金屬原子與硫族原子配位狀態的差異，TMDCs主要分為H相和T相，二者的晶體結構相似，但物理化學特性具有顯著差異。對于H相，金屬原子以三角柱面體配位結構排列，單層H相的堆疊順序是AbA，其中A和b分別表示硫族原子和金屬原子；對于T相，金屬原子以八面體配位結構排列，其中一個硫族層與其他層相比從初始位置水平移動，形成AbC型堆疊[20]。隨著外部環境的變化，八面體構型的1T相會轉變成扭曲的八面體構型1T′相和斜方晶系的1Td相,如圖1(a)所示[19]。此外，通過不同的順序堆疊單層H相，可以獲得2H和3R相，其堆疊順序分別為ABA和ABC[21]。2H相TMDCs表現半導體特性，1T(1T′或1Td)相則表現金屬特性[22]。因此，TMDCs的物相決定了材料的物理性能及應用領域。例如，2H-MoS2表現出較大的開關比，可作為場效應晶體管的候選材料[16,23]，1T-MoS2較高的電輸運性能則能夠提升電催化析氫反應效率[24-25]。通過堿金屬離子插層，2H相可以向1T或1T′相轉變，而1T/1T′相的金屬性質比2H相更適合做儲能電極[26-27]。通過構建1T(1T′)-2H的TMDCs兩相復合結構，形成金屬-半導體“原子連續界面”，可以實現低電阻接觸[28-29]。TMDCs金屬d軌道的填充狀態直接影響了原子結構。對于H相，d軌道劈裂成dz2，dx2-y2,xy和dxz,yz；對于T相，d軌道劈裂成dxy,yz,zx(t2g)和dx2-y2,z2(eg)，如圖1(b)所示[30]。以MoS2為例，Mo的d軌道有兩個電子，根據泡利不相容原理，這兩個電子在H相的dz2軌道上配對，或者在T相占據3個t2g軌道中的兩個，H相中兩個電子的總能量低于T相，所以T相為亞穩相。2H相中被占據的d軌道總充滿相反的自旋電子對，表現為半導體性質；1T相中的d軌道總有單個電子占據，表現為金屬性質。

圖1 TMDCs中各物相原子結構示意圖(a)5種物相結構的鍵合和堆疊模式[19];( b) H相和T相自旋軌道耦合引起d軌道劈裂的比較[30]Fig 1 Schematic of atomic structures for various phases in TMDCs: (a) bonding and stacking modes in five kinds of phase structures[19]; (b) comparison of d-orbital spitting due to spin-orbital coupling in H and T phases[30]

相變工程是調控低維材料微觀結構，改變材料物理化學性能的重要手段[31-32]。本文通過調研TMDCs相工程研究領域的國內外最新進展，首先介紹了TMDCs物相調控的幾種典型方法，進一步討論了半導體-金屬態相變對材料性能的影響，最后闡述了TMDCs的相變調控在催化、電子器件及儲能等領域的應用前景，并提出目前該領域存在的問題及未來發展方向。

1 過渡金屬硫化物的合成及物相調控

金屬態的1T(1T′或1Td)相TMDCs具有良好的電輸運性能，可有效提升材料的光/電催化及儲能等物理特性。但1T-TMDCs通常為亞穩態，在室溫甚至低溫條件下即可轉變為2H相。Guo[33]等發現1T-MoS2向2H-MoS2轉變的相變激活能僅為(460±60)meV，且1T相的半衰期具有強烈的溫度依賴性，室溫下1T-MoS2的半衰期為10天，400 K下則僅為5 h。常規方法合成2H相已不是難題，但構建2H@1T-TMDCs兩相復合的低維結構，或亞穩態的單相1T-TMDCs仍然是巨大的挑戰。

1.1 直接合成法

直接合成亞穩態相TMDCs(如1T、1T′相)的關鍵在于調控反應物類型、濃度和反應溫度。特別是含堿金屬離子的反應物，對亞穩態1T-TMDCs的形成具有顯著的促進作用[34-35]。Wypych[34]等采用硫代鉬酸鉀(KMoS2)依次歷經水合反應和電化學氧化反應后生成1T-MoS2，但反應產物在95℃下將轉變成2H-MoS2。Yu[35]等在H2和Ar環境下，將S或Se粉與K2MoO4的混合物加熱至850 ℃并保溫10 h以上，得到高純度的1T′-MoS2和1T′-MoSe2。Liu[36]等提出鉀離子可以促進單層1T′-MoS2的生長，且1T′-MoS2的純度主要取決于鉀離子的濃度，當鉀離子濃度超過44%時，1T′相比2H相更穩定。Yin[37]等以NaBH4作為還原劑，鉬酸鈉，硒粉作為反應物，在180 ℃下反應生成了1T-2H兩相復合的MoSe2，且1T相的比例隨NaBH4濃度的增加明顯提高。這說明堿金屬離子的摻入降低了2H-1T的相變勢壘，促進了1T-TMDCs的生成。Benoit[38]等將WCl6、CS2、油酸和油胺的混合物在320 ℃下加熱得到亞穩態的1T-WS2，加入六甲基二硅烷則轉變為穩態的2H-WS2，油酸與鎢的強配位相互作用是形成亞穩態1T相的關鍵。Maria[39]等在300 ℃下由鎢羰基、油酸和硒在三辛基膦中反應生成1T′-WSe2納米片，將其在400 ℃下退火后則轉變為2H-WSe2納米片。Geng[40]等發現MoO3、硫代乙酰胺和尿素在200 ℃下反應生成1T-MoS2，而在240 ℃的反應產物則為2H-MoS2。這說明反應溫度直接影響了TMDCs產物的物相類型。

1.2 誘導相變法

亞穩態的1T-TMDCs也可以通過誘導相變產生。最常用的方法之一是堿金屬離子插層,如圖2所示。陽離子的插入可以提高相鄰TMDCs層的間距，削弱層間的范德華力，有利于表面原子的重新排列和2H-1T相變的產生。離子插層主要包括化學插層[41-42]和電化學插層[43-44]。與化學插層法相比，電化學插層具有更高的插層效率和反應可控性。以Li離子插層為例，鋰離子的電荷注入到TMDCs金屬原子的d軌道后，金屬原子的配位方式由三角柱面體配位轉變為八面體配位，并產生1T和1T′兩個亞穩態相[45-46]。Xia[47]等通過電化學插層法增加鋰離子濃度，促進2H相轉化為1T相，并進一步轉變為1Td相，且放電和充電位置可有效調控該相變的進程。

圖2 堿金屬離子插層誘導相變示意圖[62]Fig 2 Schematic of phase transition induced by intercalation of alkali ions[62]

靜電摻雜是另一種有效的相變誘導方法。在靜電摻雜過程中，電子被注入2H相的導帶，當摻雜電子濃度足夠高，使2H相的總能量高于1T′相，TMDCs的物相會由2H轉變為1T′。Li[50]等發現離子液體門電壓技術可以實現較強的靜電摻雜，當摻雜濃度超過1014cm-2，可導致MoTe2發生2H-1T′可逆相變。Wang[51]等通過實驗證明在220 K的真空條件下，單層MoTe2發生2H-1T′可逆相變需要約3.0 V的閾值電壓，相變發生時對應的電子摻雜濃度約為2.2×1014cm-2。Dante[63]等利用離子液體門電壓技術，在常溫常壓環境下誘導不同厚度的MoTe2發生2H-1T′可逆相變，且隨著厚度的增加，相變所需的閾值電壓變大。

退火和激光輻照等也能夠直接誘導TMDCs的2H-1T相變。由于較低的相變激活能，MoS2和MoSe2在高溫下易由1T或1T′相轉變為2H相[35]。Keum[48]等發現500℃退火會誘導2H-MoTe2轉變為1T′-MoTe2，慢速冷卻后，1T′相則重新轉變為2H相，說明1T′-MoTe2和2H-MoTe2之間存在可逆相變。激光輻照引起的局部熱效應能夠誘導材料穩態和亞穩態之間的相變。Cho[49]等利用激光輻照誘導MoTe2納米片的局部區域從2H到1T′的相變，并由此形成2H與1T′相的“半導體-金屬”異質結，如圖3所示。這種相變主要是由于激光輻照效應下形成Te空位，引起局部電荷分布的不平衡，導致金屬外層軌道電子的重新排布。空位或富電子金屬原子摻雜，是一種從內部結構中提供電荷摻雜的方法。

圖3 激光輻照誘導MoTe2相變示意圖[49] Fig 3 Schematic of MoTe2 phase transition induced by laser irradiation[49]

應變作用會導致晶格中原子相對位置的移動，并引起晶體物相結構的變化。對于大多數的TMDCs，2H和1T (1T′)間的相變可通過單軸和各向同性拉應力觸發，個別材料如WTe2的相變則通過壓應力觸發[52]。Duerloo[52]等通過理論計算發現，10% ～ 15%的拉應力能夠使MoS2、WSe2等典型TMDCs發生2H-1T (1T′)的相轉變。但對于單層MoTe2來說，由于2H與1T′間極小的能量差異(40 meV)，僅需0.3%～3%的拉伸應變即可實現2H-1T′的相變。Nayak[53]等通過金剛石對頂砧對多層材料施加Z軸方向上的應力，在10 GPa的壓應力作用下，多層2H相MoS2轉變為一種中間狀態，隨著壓應力的增大，這種中間物相在大于19 GPa時完全轉變為1T相。高壓會引起層間間距的減小和S-S鍵相互作用的增強，導致帶隙減小，導電性能增強，材料由半導體性質過渡為金屬性質。

2 相變對過渡金屬硫化物的性能調控及應用

相變能夠調控TMDCs的能帶結構及電輸運性能，實現材料在半導體/金屬態間的轉變。基于TMDCs物相的可控性，以及獨特的層狀結構和較大的比表面積，使其在能源材料及電子器件等領域備受關注。

2.1 電催化性能

電催化制氫(HER)是TMDCs材料最有潛力的應用之一[54]。傳統的貴金屬催化劑(Pt，Rh等)造價昂貴，TMDCs材料成本相對低廉且具有良好的電催化性能，是代替貴金屬催化劑的最佳選擇之一。導電性差和活性位點有限是影響TMDCs電催化性能的主要問題，構建兼具高導電性及高密度活性位點的TMDCs材料是優化電催化性能的關鍵。2H相TMDCs導電性較差的原因主要在于較大的禁帶寬度(1.1～1.8 eV)[14]。1T相的TMDCs具有典型的金屬特性和良好的電輸運性能，2H-1T相變過程中產生的各類缺陷則能夠增加活性位點數目，有利于電催化性能的提升。Tang[55]等發現2H-MoS2的S原子表面對H的結合能力較差，通過2H-1T相變，S原子表面對H的吸附能力顯著提升，當H原子覆蓋率為12.5%～25%，氫吸附的吉布斯自由能接近0(-0.28～0.13 eV)，催化效率達到最佳。Zhang[56]等通過兩步水熱法制備了兩相復合結構的1T@2H-MoSe2納米片。2H-1T相變導致原子重新排列，強烈的晶格畸變及兩相界面提供更多的活性位點，1T相優異的電輸運性能則提高了納米片的電導率。HER反應的起始電位由106 mV降低至20 mV，Tafel斜率降低75%左右。1T相的穩定性直接影響了材料的電催化性能。Geng[40]等通過膠體合成法制備了具有良好的穩定性的1T-MoS2，連續1000次試驗后的電催化性能衰減僅為12%，表明1T-MoS2具有穩定的電催化性能。這主要是由于在液相環境下，納米片兩側吸附的單層水分子抑制TMDCs原子的重新排布，提高了1T-MoS2的結構穩定性。

2.2 電子器件

TMDCs的相變及帶隙可調等特性可用于構建高效電子/光電器件，如場效應晶體管(FETs)的溝道材料等。但TMDCs二維晶體表面無懸掛鍵，難以與金屬電極之間形成強烈的界面化學作用，導致兩者間的接觸電阻較高。同時2H相TMDCs材料的載流子遷移率較低(0.5～3 cm2/(V·S))，嚴重影響FETs器件的電學特性[57]。低電阻接觸是決定TMDCs基FETs器件性能的關鍵因素，若在TMDCs的局部區域誘導2H-1T相變，具有金屬特性的1T相區域作為源/漏電極，而具有半導體特性的2H相區域作為導電溝道，如圖4所示，能使源/漏極與溝道區域完全兼容，有效地降低接觸電阻同時提高FETs器件的載流子遷移率等。Chhowalla[58]等利用正丁基鋰誘導MoS2納米片局部區域發生2H-1T相變，并將1T-MoS2作為電極。兩相間的界面原子連續，電極與溝道的高度兼容使接觸電阻降至0.2 kΩ·μm。采用1T相作為電極的MoS2基FETs器件載流子遷移率為50 cm2/(V·S)，開/關比高達107。Ma[59]等在單層2H-WSe2中誘導部分區域發生2H-1T相變并將1T-WSe2作為電極，所得FETs器件的載流子移率提高了近20倍(66 cm2/(V·S))。Cho[49]等通過激光輻照技術在MoTe2納米片上驅動從2H到1T′的局部相變，也觀察到類似的相變提高FETs器件性能。由此可見，誘導TMDCs材料局部區域的2H-1T相變是提高FETs器件性能的普適性方法。

圖4 1T′相作為電極，2H相作為導電溝道的MoTe2基FETs器件示意圖[29]Fig 4 Schematic of MoTe2 FETs with 1T′ phase as the electrode and 2H phase as the conductive channel[29]

2.3 儲能

TMDCs具有較高的比容量，且層間范德瓦爾斯力較弱，易于Li+等陽離子的插入，在鋰電池及超級電容器等儲能領域有廣泛的應用前景[60]。Gao[61]等發現垂直生長的1T′-ReS2納米片具有較高的放電容量，且對多硫化物的吸附能力較強，可用于Li-S電池的電極材料。加入1T′-ReS2作為電極的樣品在0.5 C下的放電容量達960 mAh/g，且300次循環內的單次衰減僅為0.063%，顯示出良好的性能穩定性。Masimukku[64]等制備了富含1T相的少層WS2納米花，以此作為鋰電池的正極材料，在0.2 C下的放電容量達810 mAh/g，并且在1 C下循環500次，放電容量仍保持390 mAh/g。少層結構及1T相的金屬特性能夠降低Li+的擴散勢壘，提高材料的電導率，有利于提高鋰電池的容量及循環穩定性。1T-MoS2具有良好的電化學性能，可作為高性能超級電容器的候選材料。Acerce[41]分別以Li2SO4及Na2SO4等作為電解質溶液，在20 mV/s掃描速率下可獲得400～650 F/cm3的電容值。同時1T-MoS2超級電容器具有較高的效率和穩定性，在電流密度為2 A/g時充放電循環5 000次，電容保持率較高。

3 結 語

物相調控是優化TMDCs材料各項性能的重要手段。本文通過調研和總結近年來國內外在該領域的研究現狀，系統闡述了TMDCs材料物相調控的方法，揭示了半導體-金屬態相變對材料性能的影響，討論了TMDCs的相變調控在催化、電子器件及儲能等領域的應用前景。具體結論如下：

(1)液相環境下的多步反應能夠制備大規模、高質量的亞穩態相(1T)及復合結構(2H@1T)的TMDCs材料，同時亦可采用堿金屬插層、激光輻照、退火及應變等方法誘導2H-1T相變。但亞穩態相的TMDCs在高溫或其他外部作用下易恢復到熱力學穩定狀態，如何提高1T-TMDCs的結構及性能穩定性仍目前亟待解決的問題；

(2)TMDCs的相工程能夠調控材料的電輸運性能，誘導多尺度缺陷的形成，優化材料表面的吸附能力，在催化、電子器件及儲能等領域具有廣泛的應用前景。如何通過合理的結構設計及物相間的協同效應，提高TMDCs在各應用領域的性能指標，仍是目前面臨的主要挑戰。