β-Ga2O3單晶制備工藝的研究進展*

陳博利，楊依帆，冷國琴，黃朝暉，孫 峙，陶天一

(1. 中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2. 中國地質大學 (北京)材料科學與工程學院，北京 100083)

0 引 言

作為第三代半導體及透明導電材料的代表，β型氧化鎵(β-Ga2O3)憑借其優(yōu)異的光電性能受到廣泛關注。β-Ga2O3屬于Ⅲ族氧化物，在常溫狀態(tài)下為白色結晶體，屬于兩性氧化物，不溶于水，可溶于酸也能微溶于堿，密度是5.95 g/cm3，熔點是1 900 ℃[1]，其能帶間隙為4.8～4.9eV，是寬禁帶半導體[2]。β-Ga2O3晶體結構為單斜結構，它的空間群是C2/m，晶格參數為a=1.221 nm，b=0.304 nm，c=0.580 nm，β=103.8°[3]。其對稱性較低，結構具有各向異性，沿著不同方向的禁帶寬度和電子遷移率都會有所不同[4]。β-Ga2O3材料不僅禁帶寬度大，且在深紫

外區(qū)域的光學透過率非常高，因此可用來制作深紫外透明導電薄膜[5]。此外，β-Ga2O3材料的電阻值能夠隨著周圍環(huán)境氣氛的變化而變化，所以它非常適合用于制作氣體探測器，實現對CO、CH4、H2S 等還原性氣體和氧氣的高靈敏性檢測[6-8]。總的來說，β-Ga2O3在光學、軍事、醫(yī)療等領域應用廣泛，其在高新技術領域的應用前景廣闊。

β-Ga2O3結構示意圖如圖1所示。該晶體中有3個位置不同的氧原子O(Ⅰ)、O(Ⅱ)和O(Ⅲ)以及兩個不同位置的鎵原子Ga (Ⅰ)和Ga (Ⅱ)。可以看到在一個晶胞結構中形成了以Ga (Ⅰ)原子為主的四面體扭曲結構和以Ga (Ⅱ)原子為主的八面體扭曲結構，Ga (1)的四面體鏈共角，而Ga (Ⅱ)的八面體鏈共邊[9]，這種由[GaO6]八面體構成的雙鏈沿b軸方向排列，鏈之間又以[GaO4]相連接，使得該結構有利于自由電子的移動，成為β-Ga2O3具有導電性的結構基礎[10-11]。

圖1 β-Ga2O3的晶體結構模型[12]Fig 1 The structure model of β-Ga2O3 crystal [12]

美國的Chase[13]等于1964年最早制備出體積為1 cm3左右的β-Ga2O3單晶，但是缺陷較多，晶體質量較差。自上世紀90年代以來，隨著半導體材料的發(fā)展，β-Ga2O3在研究方面取得快速發(fā)展。相關的提高其產品性能的制備方法被不斷優(yōu)化，且工藝方法逐漸增多。當前常見的制備方法有直拉法、導模法、浮區(qū)法和布里奇曼法等。結合近年來的研究方向分析，目前對于β-Ga2O3單晶制備的研究未見突破性創(chuàng)新，大多研究集中于對現有技術的改善，包括設備和工藝參數的調整，模具的優(yōu)化等。本文對上述制備方法和近年來的研究進展進行綜述，整理其工藝流程與原理，比較與分析制備方法與產品的優(yōu)勢與缺陷，匯總不同制備方法及其產品的應用領域，針對工藝中存在缺陷的原因進行分析與探討，旨在為后續(xù)β-Ga2O3的研究與創(chuàng)新技術研發(fā)的方向提供建議。

1 β-Ga2O3單晶生長的難點

在制備高純度、少缺陷的單晶β-Ga2O3材料的過程中存在以下難點：(1)β- Ga2O3晶體在高溫下易發(fā)生分解反應產生Ga(s)或者Ga2O(s)等雜質；(2)生長區(qū)的金屬部分上形成液態(tài)鎵和高溫下的O2會導致設備的腐蝕；(3)β-Ga2O3獨特的單斜不對稱結構易造成晶體生長過程中出現開裂、缺陷等問題。具體分析如下：

Ga-O系統(tǒng)在0.1 MPa壓力下的二元相圖如圖2所示。

圖2 0.1 MPa壓力狀態(tài)下的Ga-O相圖[14]Fig 2 Assessed Ga-O phase diagram at 0.1 MPa pressure[14]

Ga-O系統(tǒng)中的氣相包含Ga，Ga2，O2，Ga2O和GaO。GaO和Ga2O在固態(tài)時熱力學不穩(wěn)定。當Ga2O3處于標準大氣壓和1 200 ℃以上的溫度的條件時，很容易熱分解生成上述組分。即發(fā)生以下分解反應[15]：

Ga2O3(s)→2GaO(g)+1/2O2(g)

(1)

2GaO(g)→Ga2O(g)+1/2O2(g)

(2)

Ga2O(g)→2Ga(g)+1/2O2(g)

(3)

β-Ga2O3的熔點為1 900 ℃，遠高于上述反應的發(fā)生溫度，因此這些雜質的產生很難避免，且在分解過程會導致生成的晶體中出現大量的氧空位[16]，最終會導致產物的純度下降。目前解決的方法主要是通入保護氣體如CO2，N2，等來抑制β-Ga2O3的分解。因此選擇合適的保護氣體是提高產物純度的重要影響因素。

分解反應產生的Ga2O、Ga和O2在高溫具有極強的活潑性，極易腐蝕承載原料的坩堝[17]。因此除了選擇合適的反應氣氛以外，還需要選擇惰性金屬坩堝材料以盡可能降低材料揮發(fā)分解帶來的負面作用。目前主流方法中選用的坩堝為Ir制坩堝，但是仍然無法完全避免腐蝕。因此尋找合適的坩堝材料是合成高質量的單晶必須要考慮的因素。

在β-Ga2O3晶體中有兩個解理面，其晶面指數分別為(100)和(001)[18]。研究表明β-Ga2O3單晶生長過程中沿單斜晶型3個基本晶體學方向生長[19]，但是由于解理面與其他晶面的結合力較弱，因此晶體在生長過程中容易沿著或平行于這兩個解理面發(fā)生解理而導致開裂。此外，由于β-Ga2O3為單斜非對稱結構，使得晶體在結晶時難以生長出完整且無孔洞的結構，容易出現孿晶、螺旋位錯等缺陷，最終會導致單晶產量降低、質量下降[20]。因此需要合理控制晶體生長過程中的各種反應條件，包括選擇適當的結晶方向和溫度場等，這些因素是合成高質量、無解理和裂紋的β-Ga2O3單晶的關鍵所在。

2 β-Ga2O3的制備方法

單晶生長的方法一般有熔體生長法、溶液生長法、氣相生長法等[21]。其中，熔體生長法的原理是先將固體加熱熔化，在受控條件下通過降溫，依靠固液界面的不斷移動使熔體逐漸凝固成固體。界面上物質交換和能量交換貫穿熔體生長的整個過程。熔體生長法的特點是：速度快、純度高、晶體完整性好、可制備特定形狀單晶。因此β-Ga2O3通常選用熔體生長法進行制備。熔體法制備單晶需要高純度的β-Ga2O3粉末，常用電解法進行合成，即以高純金屬Ga為陽極，溶解于H2SO4里，向溶液加氨水，冷卻，將Ga(NH4)(SO4)2反復結晶并干燥后，在過量氧的條件下在高溫焙燒，則可得到純度為99.99%～99.9999%的產品，作為合成一定體積β-Ga2O3單晶的原料[22]。再根據不同的需求和條件，可采用不同的熔體生長法，其中包括直拉法、導模法、布里奇曼法、浮區(qū)法等，下面對這些方法進行介紹。

2.1 直拉法

直拉法(Czochralski method，CZ)由波蘭科學家Czochralski于1916年首先提出，是一種傳統(tǒng)的晶體成長辦法[23]。通常用來合成半導體、金屬、寶石單晶等材料[24]。該方法的原理是將籽晶伸入熔化的晶體液相后，液相中的原子將會沿著籽晶中原子排列的固液界面處結晶，形成單晶。牽引籽晶移動，便可使熔體中原子在之前形成的單晶結構基礎上繼續(xù)規(guī)則排列，最終生長成具有一定體積的單晶[25]。生長β- Ga2O3單晶的過程是首先將高純度(一般為5N)的β- Ga2O3晶體粉末倒入坩堝中，控制合適的溫度使其熔化(>2 000 ℃，保證高于熔點且有一定的過熱度)。然后將籽晶垂直放入已經熔體中。靜置一段時間使籽晶和熔體熔到一起，再將籽晶勻速提拉、旋轉，誘導坩堝里的液相結晶。生長過程中需要通入O2或者CO2等氣體防止高溫下氧化鎵的分解。生長β- Ga2O3的整個過程如圖3。該方法主要設備有一個RF感應加熱器，氧化鋁(氧化鋯)絕緣陶瓷和一個銥制坩堝等[26]。

圖3 直拉法的流程示意圖[27]Fig 3 Schematic diagram of the Czochralski method [27]

Tomm等[28]通過加入純O2的方法來減少高溫時產生的大量O空位，但是最終結果不佳。而Galaska等[29]選擇采用不同比例的氣體進行燒結，同時考慮到β-Ga2O3易沿(100)的(001)方向解理，所以選擇(010)作為生長方向。得到的結論是生成β-Ga2O3的最佳環(huán)境為100%CO2/7bars, 其中CO2在高溫中分解生成O2，從而可以控制分氛圍中O2的濃度。國內趙緒堯[30]等控制為2 mm/h的提拉速度和1 r/min的旋轉速率，通入純的CO2氣體，得到了尺寸為Φ30 mm×80 mm的淡黃色晶體，其中局部有裂紋，在近紫外到紅外區(qū)域都具有良好的透過率。

由于工藝方法相對簡單，直拉法比較適合大規(guī)模生產單晶。但是該方法缺點是在制備過程中需要反復提拉，容易在晶體內形成大量位錯，因此會造成制備出的單晶里有較多的線缺陷從而影響性能。長時間使用銥坩堝會使坩堝被腐蝕，會影響設備壽命。且由于坩堝內沒有模具，晶體是由籽晶直接提拉而成，因此產物的形狀也較難控制。

2.2 導模法

導模法(Edge-defined film-fed growth method, EFG)，由直拉法進一步優(yōu)化而成，是制備大晶粒的常用方法[31]。其加工原理如圖5所示。該方法與直拉法最大的不同是會在坩堝中會放置含有毛細管的模具。在高溫作用下，熔體會因為表面張力的作用下沿毛細管上升到模具表面，然后在模具上表面開始結晶生長[32]。導模法生長中晶體過程與直拉法類似，也包括熔料、下籽晶、頸縮、提拉生長等步驟，但是該方法中晶體截面由模具頂部的形貌和尺寸決定。此方法可獲得無生長條紋的光學均勻性較好的晶體。導模法的整體加工流程如圖4所示。其中頸縮過程時，進入擴展階段后會有一個固定降溫速率，直到晶體在水平方向完成擴展，該流程是實現晶體高質量生長技術關鍵[33]。

圖4 生長階段和典型溫度曲線的圖示：(a)下籽晶過程，(b)頸縮過程，(c)鋪展過程和(d)主要部分生長過程[34]Fig 4 Ilustration for growth stages and typical temperature profiles: (a) seeding process; (b) necking process; (c) spreading process; (d) main-part growth process[34]

K.Shimamura[35]等人于2006年首次用導模法制備出β-Ga2O3單晶，尺寸約為兩英寸左右。2008年Namiki Precision Jewel公司制備出尺寸為50 mm×70 mm的晶體，并探究了頸縮過程對晶體開裂的影響[36]。通過研究證明了較高的溫度有助于減少位錯的生成且能促進原子的重新排列，窄的頸部能抑制位錯從籽晶傳到生長的晶體。當前日本的Tamura制作所在制備晶體方面處于領先地位，已經生長出尺寸為6英寸的β- Ga2O3大體積單晶，且實現2英寸晶圓產業(yè)化[37]。

導模法是基于直拉法改良的工藝，其生長晶體的設備更先進，生長工藝也更復雜。該方法的特點是生長速度快、生長成本低，能夠生長特定形狀的晶體。且因為可以在模具上面增加坩堝蓋，從而避免高溫下Ga2O3氣體的揮發(fā)，有利于大體積單晶的生長。因此，生產大尺寸、特殊形狀的β-Ga2O3單晶體時導模法比直拉法更為合適。但是該方法仍有一定缺陷，如需要對生長條件嚴格控制，產生的缺陷較多，復雜的生長工藝也對操作人員經驗有較高要求。由于和直拉法一樣選用銥坩堝，長時間使用也會影響壽命。

2.3 布里奇曼法

布里奇曼法(Vertical Bridgman method，VB)又稱垂直坩堝下降法，由Bridgman于1925年最早提出[38]。與導模法和直拉法最大的不同是該方法不需要用到籽晶誘導生長，直接將熔體放置在坩堝中，然后控制坩堝在溫度場內移動最終結晶[39-40]。具體過程是首先將坩堝置于加熱區(qū)域進行熔化和均勻過熱。讓坩堝由加熱區(qū)域穿過梯度區(qū)向冷卻區(qū)運動。使坩堝中熔體發(fā)生定向結晶。隨著坩堝的連續(xù)運動，晶體就會沿著與坩堝運動相反的方向定向生長[41]。該方法的爐內溫度分布和生長過程的示意圖如圖5所示。

圖5 爐內溫度分布示意圖(a)和生長過程(b)[42]Fig 5 Schematics of the temperature distribution in the furnace and the growth processes [42]

日本的信州大學于2016年用該方法制備出了體積一英寸β-Ga2O3單晶[42]。由于采用鉑銠合金坩堝，能夠抵抗空氣中和生成的O2以及GaO的腐蝕。因此布里奇曼法無環(huán)境氣體要求，可以在空氣中進行生長。但是鉑銠合金坩堝熔點低，不能承受大溫度梯度，且坩堝尺寸受限，因此晶體生長空間小，不適合大尺寸晶體生長，難以實現產業(yè)化[43]。

圖6 FZ法中單晶的加工(a)和燈體內部晶體熔化(b)示意圖Fig 6 Processing of single crystal in FZ method and schematic diagram of crystal melting inside lamp body

2.4 浮區(qū)法

浮區(qū)法(Floating Zone method，FZ)是目前制備β-Ga2O3單晶最常用的方法。該方法的原理是以LD加熱或者鹵素燈加熱作為熱源，使材料熔化成液相。液相表面具有表面張力可以阻止熔區(qū)塌陷，因此熔體形狀可以保持[44]。通過設備里的原料桿和籽晶棒協調移動，可以在生長室中央形成一個浮動的熔區(qū)，即浮區(qū)[45]。控制浮區(qū)在反應室內移動，最終可使熔體形成單晶[46]。浮區(qū)法過程是首先采用4-5N級β-Ga2O3單晶粉末在高溫下燒結制備出料棒[47]。將燒結好的料棒固定在上轉桿，(如圖8)，鹵素燈所發(fā)出的紅外光被聚集在原料棒的端點上，使這一小段原料棒被熔化，形成熔液滴，此時將原料棒與籽晶相接形成熔區(qū)。隨著原料棒的緩慢下移，熔區(qū)也慢慢遠離加熱源，在籽晶上冷卻形成單晶。

日本早稻田大學[48]通過浮區(qū)法在(100)、(010)和(001)3個方向生長單晶，并在通入適量O2抑制β-Ga2O3在高溫下發(fā)生分解反應，得到如下結論：在結晶學的標準方向結晶有利于形成高質量晶體。國內張小桃等[47]利用浮區(qū)法生長了尺寸為5 mm×20 mm摻錫氧化鎵單晶，通過摻雜了Sn4+使晶體的導電性得到提升。

浮區(qū)法在生長β-Ga2O3單晶過程中沒有用到坩堝和模具，可以避免晶體在生長過程中受到污染，而且可以在石英管中通入O2來抑制在制備單晶過程中氧化鎵的分解，可以確保晶體質量。然而受使用熱源的限制，浮區(qū)法在制備大體積的β-Ga2O3單晶時較為困難，且制備成本較高，因此通常實驗室小規(guī)模制備高質量β-Ga2O3單晶會采用此方法。

β-Ga2O3單晶的制備方法很多，不同方法各有其特點，分類總結如表1所示。由表中可知，直拉法與浮區(qū)法制備出的晶體形狀一般管狀或棒狀，導模法主要取決于放置模具形狀，而布里奇曼法則取決于使用的爐子形狀。浮區(qū)法和布里奇曼法制備的晶體一般尺寸較小、純度高，直拉法與導模法則體積較大。直拉法生長過程中常沿(010)晶面方向生長；導模法常以[010]晶向籽晶為引晶，晶體垂直于該方向生長；浮區(qū)法中晶體在結晶學的標準方向結晶均可。直拉法與導模法均采用Ir坩堝，無法長時間接受Ga蒸汽與高溫下的O2腐蝕；布里奇曼法采從Pt-Rh合金坩堝，抗腐蝕性更為優(yōu)秀；浮區(qū)法不需要使用坩堝，制備晶體純度較高。上述這四種方法的過程示意圖如圖7所示，制備的β-Ga2O3單晶形貌如圖8所示。在制備β-Ga2O3單晶的過程中，可以根據不同的需求選擇合適的方法。通過上述幾種方法制備出的β-Ga2O3單晶各項表征結果大致相同，以浮區(qū)法為例，得到的如圖9所示。

表1 β-Ga2O3單晶熔體生長方法的比較Table 1 The comparison of the melt growth methods for β-Ga2O3 single crystals

圖7 4種方法制備單晶過程原理圖Fig 7 Schematic diagram of the preparation of single crystals by four methods

圖8 通過以下熔融方法獲得的大塊β-Ga2O3晶體Fig 8 The bulk β-Ga2O3 crystals obtained by the following melting methods

圖9 單晶β-Ga2O3的各項表征數據。其中：(a)β-Ga2O3在(400)反射的搖擺曲線，(b)粉末XRD圖譜顯示，(c)β-Ga2O3實驗(100)取向的和(d)模擬的勞厄衍射圖[44]Fig 9 Characterization data of single crystal β-Ga2O3: (a) the rocking curve of β-Ga2O3 reflection at (400); (b) the powder XRD pattern shows; (c) β-Ga2O3 experiment (100) orientation; (d) simulated Laue diffraction pattern [44]

3 結 語

對制備β-Ga2O3單晶材料的常見制備方法進行總結，得到結論如下：

(1)合成β-Ga2O3單晶材料的核心難點有兩個：其一是β-Ga2O3具有高熔點且在高溫下易發(fā)生分解，因此需要注意控制反應氛圍和選擇合適的坩堝材料；其二是β-Ga2O3為單斜非對稱結構，需要避免制備過程中晶體的開裂或者生成大量缺陷。

(2)目前制備β-Ga2O3材料的主流方法有直拉法、導模法、布里奇曼法和浮區(qū)法等。其中直拉法工藝相對流程簡潔，便于操作，但是無法控制晶體形狀，制備出的晶體質量不高，長時間使用會腐蝕設備；導模法是基于直拉法的改良，效率高，成本低，可以控制β-Ga2O3生長形狀，缺點是過程相對復雜、對操作人員有較高要求，同樣無法避免銥制坩堝的腐蝕；布里奇曼法采用鉑銠合金坩堝，對反應氛圍無要求，適合制備高質量晶體，但無法提供高梯度溫度場，合成的晶體尺寸不大；浮區(qū)法采用石英管作為反應室，同樣對氣氛圍無要求，但成本較高，適合小批量制備。

(3)從當前制備β-Ga2O3單晶材料的研究來看，沿晶體基本方向(100)、(010)和(001)進行合成得到的晶體質量較高，但是具體哪一個方向得到的性能最好有待進一步探索。反應氛圍對制備β-Ga2O3單晶受影響較大，基于對高溫晶體分解的抑制和對設備的影響程度，對于保護氣體可以有更多的選擇。此外，通過對β-Ga2O3單晶的摻雜來改善其光電性能等方面還需要更深入的研究。β-Ga2O3的應用潛力巨大，有關該材料的制備及優(yōu)化技術依然是研究熱門之一。